Синтез и кристаллическое строение кислых селенатов

• Автор: Захаров, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы синтеза

1.2. Кристаллическое строение кислых селенатов

1.2.1. Обшес описание.

1.2.2. Соединения с соотношением ГТ 0,5.

1.2.3. Соединение с соотношением П 23.

1.2.4. Соединения с соотношением П 0,.

1.2.5. Соединения с соотношением П 1.

1.3. Суперкислые сульфаты и их строение

1.3.1. Соединения с соотношением П 43.
1.3.2. Соединения с соотношением П 1,5.
1.3.3. Соединения с соотношением П 1,5.
И. Экспериментальная часть
II. 1. Синтез
II. 1.1. Общие замечания
II. 1.2. Синтез селенатов одновалентных металлов
II. 1.3. Синтез селенатов двухвалентных металлов
II. 1.4. Синтез селенатов трехвалентных металлов РЗЭ
.1.5. Синтез селенатов с органическими катионами
.2. Рентгеноструктурный анализ
.3. Репттенофазовый анализ
.4. Нсйтронографический анализ
.5. Дифференциальный термический анализ
.6. Описание структур
.6.1. Структуры с соотношением Г1 1.
И.6.2. Структура с соотношением II 1.
.6.3. Структуры с соотношением П 1.
.6.4. Структуры средних селенатов.
Ш. Обсуждение результатов
1. 1. Строение селенатов металлов
1.2. Структуры селенатов с органическими катионами
IV. Основные результаты и выводы
V. Литература
VI. Приложения
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В связи с низкой рассеивающей способностью атома водорода рсттсноструктурный анализ малочувствителен к определению его точной позиции. Особенно сложно эго в случаях, когда в структуре содержатся тяжлые атомы атом с, то есть при высоких коэффициентах поглощения Более того, при использовании МоКа излучения атом селена имеет высокое аномальное рассеяние Таким образом, в кислых селенатзх определение местоположения атома водорода особенно затруднено. На основе экспериментального материала по структурам кислых сслснатов можно сделать вывод о том, по расстояния с0 зависят от дополнительных структурных функций атома кислорода таблица 1. Под дополнительными функциями здесь необходимо понимать участие в порядке убывания силы влияния на расстояние в водородной связи в качестве донора протона Д, акцептора протона А и координация только катионом металла М или, в случае иона аммония, взаимодействие с последним посредством слабой ых водородной связи 0. Из таблицы 1 легко видеть, что дополнительные функции М и Д меньше других влияют на расстояние е О. А несколько сильнее. Далее идет функция 12А12Д. Это обозначение показывает то, что рассматриваемый атом кислорода наполовину является донором протона, наполовину акцептором Данный факт имеет место в сильных симметричных водородных связях 2,А Их еще называют центральные или асвязи. О Таким образом, если в структуре не представляется возможным локализовать атомы Н по распределению электронной плотности, то, сравнивая расстояния 00 и 8е О, можно с определенной уверенностью выявить положение водородных связей Например, если среди расстояний 00 между разными тетраэдрами ЯеС4 есть близкие к 2,62,7 А, а одни из найденных атомов кислорода находится на расстоянии в 1,7А от атома Эе. О является донором протона в обычной асимметричной водородной связи. В случае когда расстояния соответствующих связей Бе О оказываются 1,1,А необходимо, чтобы оба атома в контакте 00 должны образовывать равные, если есть симметрия, или приблизительно равные длины ЯеО образуются симметричные Нсвязи с контактами 0
Таблица 1 Расстояния ЯеО А в безводных кислых селенатах в зависимости от дополнительных функций атома О. К3НЯеО2 1. МЬЯеО. Ь 1,01,5 1,8 1. ЯЬзНеО. КЬНЯе 1. СазЩЯеО. Н5еО 1,8 1,9 1. ВиНСЯсО 1. СН,,Н8 1. Н2Яс 1. Соединения с соотношением П 0. На одну фуппу 5еО приходится 0,5Д и 0,5А дополнительных функций атома О. Формула аннона ЩБеОл3. Для одновалентных катионов формула суда МзНеОц, для трехвалентных соответственно МНеООг Среди соединений с первой формулой кристаллические структуры изучены для МК, ЛЬ. Сз. МНа. ЕиЩБеО. При таком значении П возможем едино венный вариант строения системы водородных связей две селенатых группы 8 связаны одной водородной связью, то есть образуется димер Водородная связь может быть асимметричной с Д функцией одного тетраэдра Яе и 1А функцией другого, дающие 12А12Д в среднем, как в случае ЕиН5сОЬ . О имеют дополнительную функцию 12А12Д, например. КНБе . КЬНеОг . СззН8еа , КН4зНеО2 . При комнатной температуре соединения с МК. ЯЬ являются нзоструктурными с пространственной группой А2а и 14 нестандартная установка взята для упрощения при описании фазовых переходов, более того, они изоструктурны соединениям ООДДООД и ЯЬзНг Данные структуры можно описать так тетраэдры 5сОл обьсднняются через водородные связи в димеры ЩЗеОзК образующие с катионами М1 смешанные слон, которые перпендикулярны плоскости 1 и чередуются со слоями, состоящими только из катионов М2 рис 1. Соединение СззЬЦЯсО кристаллизуются в другой пространственной группе С2ш. Положения атомов Се и 8е близки к положениям соответствующих атомов в предыдущих двух структурах. Основным отличием в строении является расположение водородных связей и немното другая ориентация 8еОд групп рис. Соль аммония того же состава при комнатной температуре имеет очень близкое к солям К и ЯЬ строение системы водородных связей, вплоть до ориентации тетраэдрических анионов, и положение катионов в кристалле Однако ТШчЬЩЗеОлЬ имееттриклинную сингонию с пр. Р I и 12 Таким образом, кристаллы состава МНХг, где МК, ЯЬ, Сз, 1 и Х8, Бе. Исключение
Рис.