Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином : синтез, строение и модификация координированного лиганда

• Автор: Анюшин, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Металлы 7 группы.

1.1. Комплексы технеция.

1.2. Комплексы рения

2. Металлы 8 группы.

2.1. Комплексы железа.

2.2. Комплексы рутения

3. Металлы 9 группы.

3.1. Комплексы родия
3.1. Комплексы иридия.
4. Металлы группы
4.1. Комплексы никеля.
4.2. Комплексы палладия.
4.3. Комплексы платины
5. Металлы группы
5.1. Комплексы меди.
5.2. Комплексы золота.
6. Заключение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСГЬ
1. Реакции солей металлов 8 группы с ТНР и Н
2. Реакции солей металлов 9 группы с ТНР и Н
3. Реакции соединений металлов группы с ТНР и Н
4. Реакции получения координационных полимеров кадмия с оксидом ТНР.
5. Реакции получения селенидаТНР
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Реакции соединений переходных металлов 8 групп с ТНР
1.1.8 группа
1.1.1. Взаимодействие РеС с ТНР и Н
1.1.2. Взаимодействие иС и КиРРЬ3зС с ГНР и Н2Б
1.2. 9 группа.
1.2.1. Взаимодействие СоС с ТНР и Н
1.2.2. Взаимодействие ГШЛз с ТНР и Н.
1.3. группа
1.3.1. Взаимодействие РПСЬ с ТНР и ШБ
1.3.2. Взаимодействие РТНР2С с Н2Б
2. Реакции СбСсТНР.
2.1. Изучение комплексообразования Сб2 с ТНР
2.2. Координационные полимеры Сс1 с продуктами окисления ТНР
3. Донорные свойства ТНР.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 2 страницах, содержит рисунков и таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы 7 наименований. Вировцу к. Е.В. Пересыпкиной к. Д.Ю. Наумову к. Д.Г. Самсоненко к. П.А. Абрамову др. С.Г. Козловой к. И.В. Дребущак к. М.Р. Н.К. Морозу к. Д.А. Майничеву инж. Н.Б. Компанькову к. И.Е. Сошникову ИК СО РАН к. Н.Ф. Захарчук к. Шелудяковой н. Н.И. Алферовой к. О.С. Кощеевой к. II. Комплексы технеция Благодаря доступности МопТс системы, идеальных характеристик ядра 2 6, ч, Е0кэВ и хорошо изученной координационной химии изотоп шТс является универсальным радиоизотопом дня биомедицинских приложений. С появлением стабильного в широком диапазоне аквакомплекса фаншТсНзСОз стало возможным дальнейшее развитие радиодиагностических препаратов на основе соединений Тс1 лабильность грех молекул воды позволила провести их замещение на амины, тиоэфиры, фосфины, и тиолы . Таким путем были получены комплексы технеция с бидентатными фосфииами НМРЕ и НМРВ, показавшие высокую стабильность в экспериментах i viv и i vi рис. Бомбезин , пептид из аминокислотных остатков, является аналогом человеческого гастринвысвобождающего пептида , который связывается с рецепторами с высоким сродством и специфичностью. Тс . М СГ НАЧ ,ОНг НМРЕ ог , ЯРУ. Н 24. Рис. Тс и ТЫР . Факт его образования как единственного технецийсодержащего продукта реакции подтвержден данными высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данное соединение проявляет не только высокую стабильность относительно других комплексных соединений технеция с фосфинами , в экспериментах i viv, но и полностью выводится через почки в неизменном виде, что делает его перспективным для применения в радиотерапии. Рис. В рамках разработки методов синтеза водорастворимых соединений переходных металлов для катализа и биомедицинских целей , , i и сотр. V с ТНР, исходя из 4 . При взаимодействии данного комплекса с ТИР в соотношении 14 получен комплекс состава 22I рис. На начальном этапе реакции менее получаса основным продуктом является трансизомер х. ЯМР Р 8 ,1 м. Р 5 2,7 м. По данным РСЛ, длина связи Р в трансизомере составляет 2,1 А, что несколько больше, чем в цисизомсрс 2,4 А. Ке0и0РСННзнл2РСНН2СН4 с низким выходом рис. Каждый атом рения находится в окгаэдрическом окружении и при этом является звеном в двух шестичленных циклах. При этом углы О О в восьмичлениом цикле близки к , а связи 2,5 А удлинены относительно связей О в восьмичленном цикле 1,5 А. Средняя длина связи составляет 2,4 А. Реакция 4 с 22 в среде этанола приводит к образованию красного раствора ii22 х. Р 4
Рис. Анализ реакционной смеси методом Р ЯМР позволил наблюдать образование цисизомера в недостаточных для выделения количествах ЯМР Р б 3,5 м. Длина связи в цисизомере составляет 2,41 А, что близко к длине соответствующей связи в 22. Использование моно, ли или тризамещенных алкил и арилфосфинов стало обычным способом получения водорастворимых комплексов переходных металлов и катализаторов , . В качестве примеров можно привести лиганды НМРВ и ИМРЕ, использованные с соавторами . В их работе описаны комплексы рения с ТИР и бидеитатными гидроксилсодержащими лигандами ИМРЕ и НМРВ, полученные с близкими к количественным выходами. Исходными соединениями для синтеза комплексов 4I и 2I служили 32I в виде водного раствора и соответствующие лиганды в виде раствора в дихлорметане в стехиометрических количествах рис. Комплекс 2 получен с выходом более реакцией 4 с НМРЕ в воде рис. При этом средняя длина связи в комплексе с НМРВ несколько короче 2, А, чем в комплексе с НМРЕ 2, А. При взаимодействии ii4233 с НМРЕ и НМРВ в водной среде наблюдается замена бромидных лигандов на бидентатные фосфины рис. Гц, соответственно. Рис.