Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа

• Автор: Дмитриева, Евгения Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Содержание

Встречающиеся обозначения

Введение. у
Глава 1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа

1.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов полиМ8сЫГ1

1.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов i

1.3. Природа и характеристика окислительновосстановительных процессов в полимерных комплексах i

1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах полиi

1.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах ii

1.4.2. Количественные параметры, характеризующие транспорт заряда в полимерных комплексах i
1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами i, в двойнослойных супсрконденсаторах.
Глава 2. Методика исследований
2.1. Синтез комплексов меди И, никеля II и палладия II
с основаниями Шиффа.
2.2. Методика хроновольтамиерометрических экспериментов.
2.3. Методика i i микрогравиметрических исследований
2.4. Метод спектроскопии фарадеевского импеданса
2.5. Метод атомносиловой микроскопии.
2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями
Шиффа, в суперконденсаторах
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Процессы формирования полимерных комплексов полиМ8сЫП.
3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов М8сЫГЭД
3.3. Редокспроцессы в полимерных комплексах полиМ8сЫП
3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах полиМ8сЫГ0.
3.5. Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии
3.6. Применение полимерных комплексов полиМ8сЫП в
двойнослойных суперконденаторах.
Итоги работы и выводы.
Список литературы


Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант 2 и 9, а также Германской службы академических обменов программа научноисследовательские стипендии для молодых ученых. Обзор литературы. Возможность электрохимического синтеза полимеров на основе комплексов i была обнаружена в РГПУ им. А.И. Герцена в г. Одновременно К. Голдсби США была показана возможность синтеза полимера на основе комплекса i 2. Механизм формирования полимерных комплексов i был описан в публикациях А. М. Тимоновым и сотр. Схема механизма формирования полимерных комплексов i представлена на рис. Рис. Механизм процессов формирования полимерных комплексов полиМ8сЫА Е1Е2СЗ и возможные пути течения процесса электроокисления исходных соединений, не приводящие к образованию полимеров Е1С1 и Е1Е2С2 Е электрохимическая реакция, С химическая реакция, 8 молекула растворителя. При формировании полимерных комплексов полиМ8сЫГЭД имеют место два последовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления исходного соединения с последующей координацией к продукту окисления молекулы исходного комплекса, приводящей к образованию полимера ЕЕСмеханизм. В качестве примера на рис. СиСН8актЕп3 и Рс1СН8аИтЕп, характеризующиеся наличием двух анодных волн, одноэлектронная природа которых установлена с помощью метода пилотного соединения. Рис. Вольтамперограммы рсдокспроцессов с участием комплексов 1, зарегистрированные в растворе на основе ЛИ на стсклографитовом элекгроде 0. У5 0. Вс, концентрация комплекса ск 1x3 мольл, концентрация ЕКВР4 0. СиСН8аитЕп б Р1СН8аИшЕп. Цифрой 2 обозначены вольтамперограммы процессов с участием ферроцена 1x3 мольл, зарегистрированные в тех же условиях. Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному элскгроду, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия. Механизм формирования полимерных комплексов полиМ8сЫВ будет подробно обсужден в разделе 3. Совместный анализ электронных спектров поглощения соединений и данных вольтамперометрии 8, 9 позволил установить природу редоксорбиталей, участвующих в процессах окисления соединений. При окислении комплексов, не содержащих в составе лиганда электронодонорных групп СНзО или содержащих электроноакцепторные группы С1, Вг, первый перенос электрона осуществляется с преимущественно металлцентрированных молекулярных орбиталей МО, второй с преимущественно лигандцентрированных орбиталей при введении в лигандное окружение электронодонорных групп имеет место обратный порядок процессов переноса электрона. Усиление донорной способности заместителей приводит к смещению в отрицательную область потенциалов максимумов волн, отражающих переход электрона с преимущественно лигандцентрированных МО вследствие неидсального характера локализации редоксорбиталей эта закономерность, хотя и в меньшей степени, проявляется и для преимущественно металлцентрированных МО. Потенциал перехода электрона с преимущественно метатлцентрированных орбиталей определяется главным образом природой металлического центра и смещается в область положительных значений в ряду Мп Со 1 Си, что вполне объяснимо с учетом увеличения степени заполнения и устойчивости с1орбиталей. В ряду 1 Рб напротив, имеет место смещение потенциала металлцентрированного окисления комплексов в отрицательную область, что объясняется стабилизацией более высоких степеней окисления в подгруппе. Применимость предполагаемого общего механизма процессов электроокисления комплексов М8сЬ1й для описания экспериментально наблюдаемых вольтамперограммам была проверена 8, 9 также путем применения метода численного моделирования вольтамперных кривых с использованием программысимулятора Е8Р 2. К. Нерви . Сравнение экспериментальных и рассчитанных на основании предлагаемого механизма вольтамперограмм рис. Рис. Р1электрод, 0. Вс. БаШп, ск1 х 3 мольл, 0. Ви4ЫСЮ4АН б Рс18а2п, ск1 мольл, 0. Ви4МСЮ4АН. При смещении потенциала электрода в область, более положительную, чем диапазон проявления второй анодной волны, наблюдается протекание необратимых процессов окисления правее пунктирной линии, рис. Область протекания указанных процессов определяется в первую очередь природой исходного комплекса.