Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения : По данным ЭПР, MAS ЯМР13С,15N и РСА

• Автор: Лескова, Светлана Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР АДЦУКТООБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

1.1. Специфика аддуктообразования в растворах

1.2. Аддуктообразование бмохелатных комплексов переходных металлов в твердой фазе.

1.3. Сольватированные формы аддуктов

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

II. 1.1. Измерения ЭПР

И. 1.2. Измерения ЯМР.

И.1.3. Рентгеноструктурные измерения

II. 1.4. Элементный анализ
II. 1.5. Термографические измерения.
И.1.6. Электронная растровая микроскопия
II. 1.7. Рентгенодифракциионные измерения.
.2. Используемые реагенты.
.3. Синтез координационных соединений цинка и медиН.
.3.1. Получение морфолиндитиокарбамата натрия.
И.3.2. Получение биядерных дитиокарбаматных комплексов цинка.
Н.З.З. Получение дитиокарбаматных комплексов медиИ
Н.3.4. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка
И.3.5. Аддукты дитиокарбаматных комплексов медиП
Н.3.6. Получение сольватированных форм аддуктов.
ГЛАВА III. СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ МОРФОЛИНДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ЦИНКА И МЕДИИ С МОРФОЛИНОМ.
III. 1. ЭПР спектральное исследование строения изотопнозамещенных аддуктов СиМ0МШ1с2 и их сольватированных форм, б3б5СиМОМ1ЕНс2.МГ.
1.2. МАБ ЯМР 3С, Ы спектральное исследование аддуктов состава ХпМ1МЮ1с2 и 2пМ1МГО1с2.МГ.
1.3. Данные рентгеноструктурного анализа
Ш.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура
сольватированного аддукта 7пМ1МГО1с2.МГ.
III.3.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР С и ,5Ы
в структуре 2пМ0МШгс2.МГ.
II 1.3.3. Количественный анализ геометрии полиэдра цинка в
сольватированном аддукте 2пМ1МГО1с2.МГ
1.4. Исследование термических свойств МЯХс комплексов
цинка и медиН
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ
ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИН
ГЕКС АМЕТИ ЛЕНИМИНОМ.
IV. 1. ЭПР аддуктов дитиокарбаматных комплексов медиН с
гексаметилен имином
1У.2. МАБ ЯМР 3С, И спектроскопия аддуктов цинка состава
гпНпцс2.
.3. Термографический анализ аддуктов дитиокарбаматных
комплексов цинка с гексаметилен и ми ном
ГУ.4. Исследование продуктов термической деструкции аддуктов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ А
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В среде диэтил и триэтиламина процесс останавливается на стадии образования аксиальных аддуктов, что обусловлено стерическими затруднениями, а в случае гексиламина и пиридина аддуктообразование протекает значительно глубже. Присоединение аксиального лиганда приводит к ослаблению плоскостных связей СиБ, что в дальнейшем сопровождается раскрытием хелатного цикла и стабилизацией молекулы донорного основания в экваториальной плоскости. Спектры ЭПР таких комплексов характеризуются наличием в перпендикулярной ориентации дополнительной сверхтонкой структуры ДСТС от двух структурно и магнитноэквивалентных атомов азота гексиламина или пиридина. СиВХСНЯ22 2. СиС6Н,зЫН23СХК22 2. СиС6Н,зЫН242 2. СиС6ННН242 2. СиСбН1зНН242 с ближайшим окружением комплексообразователя СиЫ4. Хотя, наиболее изученными в растворах являются аддукты комплексов медиИ с азотсодержащими донорными основаниями, в литературе также описаны аддукты как с фосфор, так и с серасодержащими донорными основаниями , , . Необходимо отметить, что связь СиР менее прочная, чем связь металлоснование в случае азотсодержащих оснований. Поэтому в растворах аддуктов с фосфорсодержащими основаниями равновесие в значительной степени смещено в сторону исходных веществ. По этой причине параметры ЭПР аддуктов бысхелатов медиИ могут быть зарегистрированы только в области низких температур Т К. Образование аддуктов характерно не только для бисхелатов медиИ 1, но и для комплексов оксованадияН . Так, методом спектроскопии ЭПР исследовано аддуктообразование диэтилдитиофосфатного, диэтилдитиофосфинатного, диэтилдитиокарбаматного и этилксантогенатного комплексов оксованадияИ с органическими циклическими сульфидами , и пиридином , . Экспериментальные данные ЭПР позволили установить, что образуются два типа аддуктов со стехиометрией металл основание 1 1 и 1 2, в которых координация молекул оснований к комплексообразователю осуществляется в экваториальной плоскости и сопровождается последовательным раскрытием металлоциклов УР или У2С. Таким образом, в зависимости от природы донорного основания, а также комплексообразователя и лигандов в растворах могут реализоваться аддукты, как с аксиальной, так и с экваториальной координацией молекулы молекул донорного основания. В твердой фазе аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов протекает иначе, чем в растворах обнаружены биядерные и моноядерные аддукты со стехиометрией металл основание 11 тригональнобипирамидапьного и тетраэдрического строения и 1 2 тетраэдрического строения. Отмечено, что характер протекания адцуктообразования определяется как молекулярной структурой исходного димерного комплекса, природой донорного основания, так и использованием различных методических приемов. В работах были получены и исследованы методом спектроскопии ЭПР аддукты диметил и диэтилдитиокарбаматного комплексов медиП, магнитноразбавленных цинком Си Ъп 1 , с аммиаком Ат, алифатическими аминами метиламином Ма, диэтиламином Иеа и пиридином Ру. Сравнительный анализ параметров ЭПР позволил установить, что бисдиметилдитиокарбаматные комплексы медиН образуют с вышеперечисленными Ксодержащими донорными основаниями только тетраэдрические моноаддукты состава СиВМШс2 В Ат, Ма, Оеа, Ру табл. В продолжение этих работ в аддукты бмсдиметилдитиокарбамных комплексов медиН и цинка с пиридином состава МРуМ1Яс2 М Си, Ъп были исследованы методом ЭПР и МА8 ЯМР С, Ы спектроскопии. Спектры ЭПР исследованных соединений характеризуются трехосной анизотропией параметров ЭПР табл. Компьютерное моделирование позволило выявить в высокопольной области спектров присутствие ориентации с з 2. АО меди, что свидетельствует о значительном вкладе тригональнобипирамидальной ТБП составляющей в геометрию полиэдра меди. Вклад ТБП составляющей оценен количественно в табл. В спектрах ЯМР С и Ы табл. РуМс2, что, соответственно, отражает структурную равноценность дитиокарбаматных лигандов. При этом показано, что дополнительная координация молекулы основания металлом сопровождается возрастанием степени электронного экранирования ядер 3С и Ы 088 групп, а также ядра атома азота координированной молекулы пиридина, в сравнении со свободной молекулой пиридина.