Синтез и исследование строения и свойств ортофосфатов актинидов III,IV и лантанидов со структурой NaZr2(PO4)3

• Автор: Быков, Денис Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРНЫЙ ТИП НАТРИЙ ЦИРКОНИЙ ФОСФАТА ,

1.1.1. ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ

1.1.2. ИЗОМОРФИЗМ В ФОСФАТАХ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ ТИПА

1.2. АКТИНИДЫ И ЛАНТАНИДЫ В СТРУКТУРЕ ФОСФАТОВ ТИПА

1.2.1. 3х. 4хВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЛАНТАНИДЫ. АКТИНИДЫ,

ЖЕЛЕЗО В КАРКАСЕ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ ТИПА

1.2.2. 3х, 4хВАЛЕНТНЫЕИ ЭЛЕМЕНТЫ ЛАНТАНИДЫ. ЦИРКОНИЙ.

ГАФНИЙ В ПОЛОСТЯХ СТРУКТУРЫ ФОСФАТОВ ТИПА.

1.3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ,СОДЕРЖАЩИХ В СВОЕМ СОСТАВЕ 1I1ИДЫ И АКТИНИДЫ.

1.3.1 ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ.
1.3.2. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ.
1.3.3. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ.
1.3.4. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ С УЧАСТИЕМ МНОГОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ
1.3.5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОСФАТЫ
3х, 4хВАЛЕНТНЫХ , ЭЛЕМЕНТОВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА
2.2.1. ЗОЛЬГЕЛЬ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
2.2.2. ЗОЛЬГЕЛЬ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
2.2.3. КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД.
2.2.4. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ.
2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.3.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ
2.3.2. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПО ПОРОШКОВЫМ ДАННЫМ
2.3.3. ИК СПЕКТРОСКОПИЯ
2.3.4. ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОЗОНДОВЫЙАНАЛИЗ.
2.3.5. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
2.3.6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ.
2.4. РАБОТА С РАДИОАКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
ГЛАВА 3. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ , , , ЛАНТАНИДЫ И ЖЕЛЕЗО В ФОСФАТАХ ВИДА НоМ2Рз М , .
3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ И
ИК СПЕКТРОСКОПИИ.
3.1.1. ФОСФА ТЫ К0.зз2г2РО4з, Л 1м, ЛАНТАНИДЫ, У
3.1.2. ФОСФА ТЫ Ко ззН2Рз. Л 5с, Ие, У, Та. ЛАНТАНИДЫ
3.1.3. ФОСФАТРео.ззгЫРОдз.
3.2. УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУР ФОСФАТОВ ЛоЫРООз Я Ьп Се, Ей, УЪ И
Ее МЕТОДОМ ПОЛНОПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА МЕТОД РИТВЕЛЬДА
3.2.1. ФОСФАТЫ 1п0.ззгг2РО4з Ьп Се, Ей, УЪ
3.2.2. ФОСФАТЕе0.зг2РО4з.
3.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ, ЛАНТАНИДОВ И ЖЕЛЕЗА
3.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОСФАТОВ Ко.ззХг2Рз Я Ьа, 1, Ей, Ьи МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ШЮРКАЛОРИМЕТРИИ
3.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ФОСФАТОВ
Ко.зз2г2РзК Еа,Ег,УЬ
ГЛАВА 4. АКТИНИДЫ ТЬ, и, Хр, Ри, Ат, Ст В ФОСФАТАХ ХгрТИПА М0.гг2РО4з М ТЬ, и, Хр, Ри, Ат0з3гг2РО4Ы И 8т0.7Сто.о2г2Рз1 2 масс. 4Ст
4.1. СИНТЕЗ ОРТОФОСФАТОВ АКТИНИДОВ И ЦИРКОНИЯ.
4.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ АКТИНИДОВ И ЦИРКОНИЯ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОГРАФИИ И ИК СПЕКТРОСКОПИИ
4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТОВ Рио2г2Рз и 8т0 7Сто.о7г2Р3 2 масс. 4Ст.
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ЛАНТАНИДОВ, ПЛУТОНИЯ И ДЭЛЕМЕНТОВ.
5.1. РЯДЫ ФОСФАТОВ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
5.2. РЯДЫ ФОСФАТОВ С ПЛУТОНИЕМ.
ГЛАВА 6. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ФОСФАТНОЙ КЕРАМИКИ ЖРТИПА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
ГЛАВА 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В прототипной структуре натрий цирконий фосфата, обладающей пространственной группой 3 6, позиция занята ионами натрия , однако ее заполнение может происходить также и более крупными щелочными и серебром или щелочноземельными катионами, а также лантанидами. При этом позиции становятся частично или полностью вакантными, как в случае . Ьа0. РО4з вакансий или 3 0 вакансий. Заселение двухвалентными катионами, такими как Са или понижает симметрию до 3 за счет упорядоченного расположения катионов и вакансий вдоль оси с, что приводит к кристаллографически различным позициям За и 3 а и М1Ь. Кристаллохимическая формула соединений со структурой имеет вид М1чМ2Ч1ИзЬЧХзО2, где римские надстрочные индексы обозначают координационные числа элементов в соответствующих позициях. Как правило, в структурах типа с симметрией 3 позиции 2 остаются вакантными. Рис. Франции недалеко от Парижа, США штате Мэн и Австралии Северная Виктория рис. ЯЗс и параметрами элементарной ячейки а 8. А, с . А, V . А3, 6. Авторы высказывают мнение, что коснарит мог быть образован как результат распада циркона и берилла. Ко. Нао. К.Ьо. Г1. МП0. ОНГо. Рз. ОбОц. Коснарит, найденный в США, представлял собой практически чистый К2г2Рз, и содержал лишь следовые количества Щ Мп, Ыа и ЯЪ. Фосфаты со структурой минерала коснарита могут иметь в своем составе разнообразные катионы со степенями окисления от 1 до 5, с радиусами от 0, А до 1, А каркасные катионы гк1 0, 0, А, внекаркасные катионы гк1 0, 1, А по Шеннону электроотрицательностями от 0,9 до 1,7 по Полингу . Явление изовалентного и гетеровалентного изоморфизма и изодиморфизма атомов ионов может иметь место как в самом каркасе, так и в его полостях, либо одновременно и в каркасе и в полостях структуры. При этом гетеровалентные замещения подразделяются на две группы без изменения и с изменением общего числа атомов в кристаллической структуре. В последнем случае замещения сопровождаются появлением катионных анионных вакансий либо внедренных катионов анионов. Замещения в анионной подрешеткс, приводящие к образованию соединений и твердых растворов на основе силикатов, сульфатов, молибдатов, арсенатов, также возможны. Наиболее приемлемыми для изо и гетеровапентных замещений в натрий цирконий фосфате являются позиции полостей каркаса изоморфизм в пустотах каркаса. Ы7Р, основываясь на величинах Яа, представляющих собой отношение ионного радиуса соответствующего катиона к ионному радиусу кислорода. Октаэдрически координированные катионные позиции каркаса предпочтительны для заселения небольшими многозарядными катионами Т. В межкаркасных полостях располагаются обычно малозарядные катионы большего размера координационные числа равны 6 и 8 в позициях М1 и М2, соответственно. Хотя имеются и отклонения от этого правила так, в соединениях Ыа5ггРз и КРОз большие однозарядные катионы натрия и калия размещены в каркасе НаК2гРз4 , , в соединениях гг3Р4 гго. Рз и НГ3Р4 НЪ. НГ2Рз 6, высокозарядные, относительно небольшого размера катионы циркония и гафния заселяют полости каркаса. Эти соединения демонстрируют также возможность размещения катионов одного сорта и в каркасных, и во внекаркасных позициях структуры одного и того же соединения. В результате катионы примерно двух третей всех известных элементов Периодической системы им. Д. И. Менделеева могут быть включены в состав фосфатов Хта2г2Р3типа , при этом имеются некоторые данные о вхождении катионов лантанидов и актинидов в позиции каркаса в основном и полостей структуры рис. Принадлежность фосфатов с такими катионными составами к одному структурному типу и изоструктурность этих фосфатов является предпосылкой образования твердых растворов замещения с различными сочетаниями катионов. Гибкий и прочный ЫгР каркас способен адаптировать свои размеры в ответ на изменения размеров составляющих его катионов. Этот факт является чрезвычайно важным и может быть полезным для получения монофазных кристаллических продуктов отверждения радиоактивных отходов, где катионные составы, как правило, весьма сложны.