Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его аналогов по результатам квантово-химических расчетов

• Автор: Лисовенко, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Оглавление
Введение

Список использованных сокращений

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Неорганические гетероциклы элементов групп.

1.1.1. Боразины и полиборазины

1.1.2. Борфосфины

1.1.3. Алюмазины.

1.2. Ароматичность неорганических гетероциклов. Критерии ароматичности

1.2.1. Строение электронной оболочки ароматических систем

1.2.2. Термодинамические критерии ароматичности. Энергия резонанса

1.2.3. Структурные критерии ароматичности
1.2.4. Магнитные критерии ароматичности
1.2.5. Реакционная способность гетероциклов
Глава 2. Квантовохимический метод исследования
2.1. Методы функционала плотности
2.2. Атомные базисы для квантовохимических расчетов.
2.3. Выбор метода и базисного набора.
Глава 3. Процессы образования донорноакцепторных комплексов неорганических гетероциклов.
3.1. Донорноакцепторные комплексы боразинов.
3.1.1. Комплексы боразинов с аммиаком
3.1.2. Комплексы боразинов с кислотами Льюиса
3.1.3. Комплексы боразинов и с донорной и с акцепторной молекулами. Влияние взаимного расположения донора и акцептора
на стабильность ДА комплексов боразинов.
3.1.4. Влияние природы заместителя в гетероцикле на стабильность
ДА комплексов боразинов.
3.1.5. Влияние природы донора и акцептора на стабильность ДА комплексов боразинов.
3.1.6. Оценка термодинамических характеристик образования комплексов в конденсированной фазе.
3.1.7. Исследование комплсксообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дсйтеробензола методом ЯМРспектроскопии.
3.1.8. О применимости магнитного критерия ароматичности МСБ
к ДА комплексам боразина
3.1.9. Энергетические изменения при образовании донорноакцепторных комплексов боразина
3.2. Донорноакцепторные комплексы борфосфина
3.3. Донорноакцепторные комплексы алюмазина.
3.4. Донорноакцепторные комплексы полиборазинов.
Глава 4. Теоретическое исследование механизма процесса гидрирования боразинов и их ДА комплексов.
4.1. Влияние донорноакцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразина
4.2. Влияние донорноакцепторного взаимодействия на процессы гидрирования полиборазинов
Основные результаты и выводы
Список литературы


В настоящей работе исследуется возможность разрушения л системы боразина введением различных донорных и акцепторных молекул схема 1. I
Н В,. Н н л Н. В5 В3 . А ВС. К Н,Р, С1СН3. И Н. Схема 1. Структуры ДА комплексов боразинов, рассмотренные в настоящей работе. К настоящему моменту синтезировано несколько окомплексов замещенных боразинов два комплекса гексаметилборазина с акцепторными молекулами А1Вг3 и СаС и серия комплексов состава К3В3Ы3Н3МХ3 Я Ме, Е1,1Рг, Ви, РЬ МХ3 А1Вг3, СаС . Смещение сигналов химических сдвигов в НВ и 2 А1 ЯМРспектрах этих соединений свидетельствует о наличии ДА комплексов. Метод РСА, примененный к некоторым системам рисунок 1. Однако термодинамика и кинетика процессов их образования или гидрирования неизучены. С каждым годом растет интерес к полиборазиновым системам изза их применения в качестве прекурсоров для синтеза борсодержащих полимеров и керамики . Боразотные аналоги бифенила и нафталина были впервые экспериментально выделены Лубенгайером в году , что позднее было доказано газофазным массспектроскопическим анализом боразина . Относительно недавно Снеддон с коллегами сообщил о синтезе и рентгеноструктурном анализе этих двух молекул рисунок 1. Рисунок 1. РЬ3В3Ы3Н3СаС д, Ви3В3Ы3Н3 СаС е. Рисунок 1. Структуры молекул полиборазинов боразотных аналогов бифенила В6М6Н0 а и нафталина Вчт5Н8 б, полученных методом РСА в работе 1. Первый борфосфин, 6 з 2,4,6Ме3СбН2 мезитил рисунок 1. Рисунок 1. Структура молекулы замещенного борфосфина МеВРСбН3, полученная методом РСА в работе . В работе был синтезирован ряд замещенных борфосфинов 3 , , , С6Нц, . Все полученные соединения были охарактеризованы с помощью ЯМРспектроскопии на ядрах МВ, Р и Н. Рентгеноструктурный анализ, примененный для соединений 3 и 63 показывает, что циклы В3Р3С6 планарны, все связи В приблизительно равны между собой и составляют величину порядка 1, А. Эта величина значительно короче по сравнению с длиной связи В в фосфидах бора 1, и лишь немного длиннее двойной связи ВР, характерной для мономерных фосфинидинборатов i22, ,6, 1,1, А. Углы ВРВ и РВР отличаются от соответствующих величин для правильного шестиугольника 0 и равны 4,8 и 4,9 соответственно. Похожие, но немного меньшие отклонения валентных углов наблюдаются для боразина углы и равны 1, Г и 7,7 соответственно . Увеличение отклонений углов от 0 для борфосфина может быть следствием разницы между размерами атомов бора и фосфора. В работе был синтезирован замещенный алюмазин 1V3 , 2,6Рг2С6Н3. Рентгеноструктурный анализ этого соединения показал, что цикл 3 планарен, шесть атомов углерода заместителей лежат в той же плоскости, все связи 1 приблизительно равны между собой и составляют величину порядка 1, А рис. Углы 11 и 1 равны 4,7 и 5,3 соответственно. Значения электроотрицательностей атомов В, , Р, А1 по Полингу составляют 2. Рисунок 1. Структуры молекул замещенного алюмазина ЯАПЯзЯ Ме, Я 2,6Рг2С6Нз а и ДА комплекса 2,6ДРг2С6Н3ЫА1Ме32Ру б, полученные методом РСА в работах и соответственно. В отличие от боразина, у которого делокализация неподеленных пар азота по свободным орбиталям бора происходит в значительной степени, или борфосфина, где оба гетероатома обладают близкими значениями электроотрицательности ЭОВ 2, ЭОР 2, , полярность связей А1И в алюмазине достаточно велика ЭОА1 1, ЭОЫ 3, и неподеленные электронные пары в большей степени локализованы на атомах азота. Как следствие, в отличие от боразина, алюмазин образует ДА комплексы с такими донорыми молекулами, как пиридин рис. В работе было показано, что замещенный алюмазин ЯА1ЫЯз К Ме, Я 2,6Рг2СбН3 может присоединять до трех молекул пиридина. В таблице 1. Таблица 1. Структурные и термодинамические характеристики комплексов замещенного Я Ме, К. Рг2С6Нз и незамещенного алюмазина с пиридином, по данным работы . Экспериментальные структурные данные получены методом РСА монокристаллов твердых соединений, расчетные данные получены для газообразных молекул. Соединение Р МИцикл , А Р МЬЦ, А ДНуЛИСС. Джмоль АЭуииСС. НА1ЫН3Руз 1,7 2,3 1 8 В. А1Г4КзРу. Джмоль для п 1, 2, 3 соответственно. ЯА1М1СзРуп. ЯАЧзРуп.