Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе

• Автор: Пушкин, Денис Валериевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 248 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Модели строения кристаллических веществ

1.1.1. Принцип максимального заполнения и правила и соседей

1.1.2. Проблема определения координационного числа атомов

1.1.3. Модель Бейдера

1.1.4. Стереоатомная модель строения кристаллических веществ

1.1.4.1. Полиэдры ВороногоДирихле как образ атома в кристалле

1.1.4.2. Важнейшие параметры полиэдров ВороногоДирихле

1.1.4.3. Критерии равномерности, г, ф распределение
1.1.4.4. Метод пересекающихся сфер
1.1.4.5. Молекулярные полиэдры ВороногоДирихле
1.1.4.6. Комплекс структурнотопологических программ
1.2. Особенности кристаллохимии некоторых классов соединений
1.2.1. Неполновалентные элементы. Стереоэффект неподеленных электронных пар
1.2.2. Структура перовскитов
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. ОСОБЕННОСТИ ТОПОЛОГИИ ХИМИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫХ IЮДРЕШЕТОК В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ
3.1. Межатомные контакты АА
3.2. Экспериментальное подтверждение правила соседей
3.2.1. Число граней полиэдров ВД
3.2.2. Комбинаторнотопологические типы полиэдров ВД
3.3. Особенности подрешеток атомов Аг, Ас, Ра, , , или
3.4. Особенности подрешеток атомов водорода и углерода. Ближний и дальний порядок в структуре кристаллов
3.5. Симметрия позиций атомов в структурах кристаллов
4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А
4.1.1. Равномерность окружения атомов А и смещение ядер атомов 2 из центров тяжести их полиэдров ВД
4.1.2. Распределения г, р для полиэдров ВД атомов 2 и ЯУ
4.1.3. Сравнение методов оценки стереоэффекта пары диаминные комплексонаты висмута
4.1.4. Взаимосвязь результатов структурного анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса
4.2. Применение полиэдров ВД при анализе валентных и невалентных 1 взаимодействий
4.3. Структура ромбических перовскитов с позиций стереоатомной 1 модели
4.4. Использование полиэдров ВороногоДирихле при анализе 1 фазовых переходов
4.5. Характеристики межатомных взаимодействий. ,
распределения
4.6. Строение новых комплексов уранила
4.6.1. Общая характеристика синтезированных комплексов
4.6.2. Кристаллохимический анализ синтезированных комплексов 3 и родственных соединений
5. АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
5.1. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий 0 с помощью молекулярных полиэдров ВороногоДирихле
5.2. Насыщенные углеводороды
5.3. Карбонилы металлов
5.4. Галогены и межгалогенные соединения
5.5. Бинарные галогениды и оксиды
5.6. Взаимосвязь пространственной структуры молекул углеводородов 6 и теплоты их адсорбции
5.6.1. Насыщенные углеводороды
5.6.2. Ненасыщенные углеводороды
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако практическая реализация этого метода требует проведения трудоемких квантовохимических расчетов iii или прецизионного рентгеноструктурного эксперимента для точной оценки функции рху,г , , что, несмотря на развитие вычислительных алгоритмов и совершенствование вычислительной техники, существенно ограничивает область его применимости. Поэтому примеры определения атомных областей действия в кристаллах по Бейдеру сравнительно немногочисленны, хотя методологическая ценность подхода несомненна, а полученные на его основе результаты весьма интересны , . Полиэдром ВороногоДирихле ВД атома А в окружении атомов X называется выпуклый многогранник, поверхность которого образована плоскостями, проведенными через середины отрезков X перпендикулярно этим отрезкам , . В структуре кристалла каждому кристаллографическому сорту атомов отвечает полиэдр ВД определенной формы и размера. ВД, так как полиэдры ВД соприкасаются конгруэнтными гранями и полностью заполняют все пространство кристалла, поскольку любая его точка принадлежит хотя бы одному полиэдру ВД. Иначе говоря, разбиение ВороногоДирихле представляет собой такое пространственное размещение полиэдров, которое одновременно является как плотнейшей упаковкой, так и редчайшим покрытием. Учитывая, что полиэдр ВД и координационный полиэдр являются дуальными многогранниками в частности, число граней полиэдра ВД равно числу вершин соответствующего координационного полиэдра и наоборот, количество граней полиэдра ВД однозначно определяет число атомов окружения данного атома. Использовать полиэдры ВД для кристаллохимического анализа впервые предложил П. Ниггли . Долгое время считалось, что полиэдры ВД, при построении которых любой отрезок, соединяющий ядра двух соседних атомов, разрезается плоскостью, проходящей точно через центр отрезка коэффициент деления отрезка Ка 0. В частности, как отмечалось , , , в структуре простых веществ полиэдр ВД можно рассматривать как геометрический образ атома в определенном кристаллическом поле и считать полиэдр ВД областью действия этого атома, так как любая точка этой области располагается ближе к своему атому, чем к любому соседнему такой же химической природы. Поскольку проблема учета химической природы атомов при выборе значений Ка в структуре кристаллов, содержащих атомы разных элементов, уже неоднократно и достаточно подробно обсуждалась , отметим, что предлагавшиеся альтернативные способы выбора правильного значения Ка какихлибо ощутимых результатов не дали. Согласно , выбор Ка 0. АХ учитывать фиксированные значения тех или иных кристаллохимических радиусов атомов А и Ху то придется столкнуться с уже упомянутой ранее проблемой их неоднозначного определения. Влияние величины на форму области действия и состав координационной сферы атома было подробно проанализировано на примере 6 кислородсодержащих соединений шестивалентного урана. Полученные результаты показали, что изменение в физически осмысленных пределах величины Ка практически не сказывается на комбинаторных свойствах областей действия атомов и применение полиэдров ВД вполне оправдано по крайней мере при исследовании тех характеристик областей действия, которые инвариантны к преобразованию подобия. Кроме того, с помощью полиэдров ВД можно исследовать также и метрические характеристики областей действия, если важны их относительные, а не абсолютные величины например, постоянство объема. Отметим также, что в предположении соответствия граней полиэдра ВД и поверхностей нулевого потока в модели Бейдера рассмотренные выше топологические особенности функции ра именно, положение критических точек в пределах области действия атома, могут быть связаны с характеристиками соответствующего полиэдра ВД табл. Полиэдр ВД любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами , Рпвд объем полиэдра УСд радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра ВД число граней полиэдра Оа смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра ВД безразмерная величина второго момента полиэдра ВД, характеризующая степень его сферичности. В качестве примера на рис. ВД атомов в структуре кристаллов металлических меди и железа. Таблица 1.