Реакционная способность серокислородных восстановителей с C-S связью

• Автор: Макаров, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 260 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. История развития и современное состояние химии серокислородных восстановителей

1. Строение молекул

2. Классификация и применение

3. Методы получения

4. Стабильность в растворах

5. Кинетика и механизм основных реакций с участием

серокислородных воссгановителей

Глава 2. Экспериментальное и теоретическое исследование строения серокислородных восстановителей в твердой фазе и растворах

1. Строение оксидов тиомочевин в твердой фазе

2. Кислотноосновные свойства оксидов тиомочевин
3. Квантовохимическое исследование влияния растворителя
на электронные и геометрические характеристики оксидов тиомочевин
Глава 3. Исследование процессов разложения агидрокси, ааминоалкансульфинатов натрия и оксидов тиомочевин
1. Синтез агидрокси, ааминоалкансульфинатов натрия
2. Стабильность агидрокси, ааминоалкансульфинатов
натрия и диоксида тиомочевины в твердом состоянии 3. Стабильность агидрокси и ааминоалкансульфинатов
натрия в водных растворах
4. Разложение оксидов тиомочевин в водных растворах
5. Стабильность и восстановительная активность
гидроксиметансульфината натрия и диоксидов тиомочевин в неводных средах
Глава 4. Кинетические закономерности редокс процессов с участием серокислородных восстановителей
1. Восстановление ионов i2 и Со2
2. Восстановление индигокармина
3. Восстановление пбензохинона
4. Восстановление иода, брома и хлорита
Выводы
Список литературы


В ранних исследованиях гщроксиметшсульфинату натрия приписывалось строение натриевого производного сложного эфира, образованного мептенгликолем и сульфоксиловой кислотой НЭСН2 О Рештенострукгургшю исследования показали, однако, что ГМС является натриевой солью гидроксиметансульфиновой кислоты 2, в которой сера находится в четырехвалентном состоянии ,. Были установлены параметры кристаллической решетки ГМ С и межатомные расстояния аниона
II
и2с
СЗ 1,8 БС 1,5 3 1,1 ОО0 1,9 А. Группа СЭОг Сз образует пирамиду с атомом серы в вершине. Также пирамидалыпло конфигурацию имеет группа СБ в молекулах других производных сульфиновых кислот . Рештеноструктурный анализ ДОГМ впервые провели Салливен и Хзргривс . Позднее их данные были уточнены ,. Установлено, что в твердой фазе ДОТМ представляет собой цвиттерион ЫНзСБОг , группа СБОг имеет пирамидальную конфигурацию, длины связей БО и СЫ равны 1,6 и 1,6 А соответственно, длина связи СБ составляет 1,7 А и значительно превышает таковую в тиомочевине 1,6 А. Рентгеноструктурные данные о строении диоксидов замоленных шомочевин и триоксидов тиомочевин отсутствуют. Общность строения ГМС, ДОТМ и сульфиновых кислот подтверждена также данными ИК и КР спектроскопии. Сато с сотрудниками показали, что в КР спектрах ГМС, этил и 1 пропилсульфшатов натрия значения частот колебаний связей БО и СБ практически совпадают. В результате исследований ИК спектров ДОТМ была предложена структурная формула с простой связью СБ . ЯМР доказано отсутствие связи ОН в молекуле ДОТМ в твердой фазе и да1метшюульфоксиднь1х растворах . Приведенные выше величины длин связей в молекуле ДОТМ, найденные из рентгеноструктурных данных, хорошо согласуются со значениями, полученными методом iii . Отрицательный заряд сосредоточен на атомах кислорода и азота, положительный на атомах водорода углерода и серы, причем последний обладает наибольшим положительным зарядом. Изложенные данные по строению дитионита, ГМС и ДОТМ показывают, что у всех соединений имеется аномально длинная и поэтому весьма склонная к разрыву связь у дитионита и С у ГМС и ДОТМ . Именно эта особенность строения обуславливает высокую восстановительную активность рассматриваемых соединений. Так, если метил, эшл и бензилсульфиновые кислоты при температуре ниже 0 С не взаимодействуют в водном растворе с иншдгокармьшом, то их щдроксипроизводньБе вызывают обесцвечивание раствора этого красителя при температуре от до 0 С . Как будет показано ниже, химические свойства дитионита, ГМС, ДОТМ и их аналогов обусловлены превращением одних и тех же интермедиатов, в качестве которых выступают сульфоксиловая кислота 22 или ее анионы и ионрадикал 2 . Это, а также общность способов получения и применения данных соединений делает обоснованным их объединение в одну группу. Рассматриваемые серосодержащие восстановители можно разделить на следующие подгруппы табл. Дитионшы. Аминопроизводные агидроксиалкан и агтщроксибешилсульфинатов. Диоксиды тиомочеазин. В табл. В настоящее время известно несколько десятков гидрокси и аминопроизводных сульфмновых кислот, а также дитиониты ряда металлов , К. Однако свойства большинства из названных соединений изучены весьма слабо. Ижлючение составляют лишь дитионит натрия, ГМС и ДОТМ, получившие широкое практическое применение. Наиболее крупными потребителями этих восстановителей являются текстильная промышленность и промышленность синтетического каучука В текстильной промышленности дитонит и гидроксиметансупьфинат натрия используются в основном для восстановления кубовых красителей 1,2,. Процессы с их участием лежат в основе всех технологических способов крашения и печатания тканей кубовыми красителями. Под действием восстановителя кетогруппа кубового красителя переходит в пщроксигруппу с образованием в щелочной среде водорастворимой лейкоформы красителя, способной к интенсивной сорбции волокном. Гидроксимегансуиьфинат НЭСНЗОгДа
. АМИНОПЮЮВОДНЬШ аПЗДЮКСИАЛ КАН И а ЛТЩГОКСЖЕШИЛ ЛЬФИНАТОВ. Гидразинбисметансульфинат ТЛИСНОг
. С2Н5МХС2Н8С2К



. НЬ1МСНСС6Н52

. Диоксид ЫРсопропиштто. Диоксид К диметшттомоче СНН2С
. Диоксид . Диоксид дифенилтиомоче
. Триоксид М2хжрфени.