Реакции нуклеофильного присоединения в органонитрильных комплексах платины (IV)

• Автор: Пахомова, Татьяна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Синтез исходных органонитрильных соединений трансГЧСЫЯСК и 7сР1СЬКСЫ

2 В заимодействие органонитрильных комплекхов платины с аминами

2.1 Нуклеофильное присоединение аммиака к иитрильным комплексам платины1У

2.2 Замещение координированного ацетонитрила в комплексах РгСЦКСЬ п 2. 4 на орто, мета и паранитроанилины

3 Нуклеофильное присоединение простых оксимов

3.1 Описание реакций и характеризация продуктов превращений

3.2 Описание молекулярных структур трансР1С1НСМеОКСМе и трансР1СМНСМеОЫС5Ню2

3.3 Внутримолекулярная водородная связь НЫ в комплексе трансР1СЫНСМеОЫСМе2г

3.4 Результаты И К и ЯМР спектроскопических исследований комплексов трансР1СННСЯОЫСК1Я
4 Нуклеофильное присоединение к координированным органонитрилам потенциально бидентатных лигандов, содержащих океймную группу
4.1 Описание реакций и характеризация продуктов превращений
4.2 Реакции трансрЧСЦЯСЫЭД Я Ме, СШРИ, РИ с димегилглиоксимом, циклогептан и циклооктандиондиоксимом
4.3 Описание молекулярной структуры биссольвата Р1СЦТНСМеОКСМеСМеКОНДМФА
4.4 Результаты И К и ЯМР спектроскопических исследований комплексов Р1СННСЯОЫгЫОН2, где Я Ме. Ъ СМеСМе, СС4Н8С. СС5НюС, ССбН2С Я СНгРЬ, г СМеСМе Я РЬ, Ъ СМеСМе
4.5 Реакция трансРЮ4МеСМ2 с циклогександиондиоксимом
4.6. Описание молекулярной структуры комплекса платины1У Р1СЫНСМеОЫСС4Н8СКОН2
5 Реакция органонитрильных комплексов платины1У с другими производными гидроксиламина
5.1 Реакция с диалкилгидроксиламинами
5.2 Результаты И К и ЯМР спектроскопических исследований комплексов трансР1СЩСМеОКК2
5.3 Описание молекулярной структуры трансР1СЫНСМеОЫЕ2
6. Экспериментальная часть
6.1. Исходные соединения и методы исследования
6.2. Реакция Р1СЯСК Я Ме, СН2РЬ, РЬ с Ме2СЬЮН, С4Н8СЫОН, С5Н,оСЫОН, РЬСНЫОН, РЬСЫН2ШН
6.3. Реакция ПСЦЯОад Й Ме, СН2РЬ с оОНСбН4СНЫОН
6.4. Реакция РЧСЦЯООД Я Ме. СН2РЬ, с диметилглиоксимом и реакция Р1СМеСМ2 с другими диоксимами
6.5 Реакция Р1СМеСЫ2 с Ме2ШННС1, ЕЫОН и РЬСШЬТЮН
6.6 Термосинтез комплексных соединений типа рЧОпЬг где Ь о, м, пЫН2СбН4Ы п 2, 4
6.7 Реакция Р1С1ПКСЫ2 и Р1СЬ0МЮМеСК Р. Ме, Ег, РЬ, п 2, 4 с газообразным аммиаком
Выводы
Список литературы
Введение


При этом ЯСЫ превращается в имин, а МоН окисляется до Мо1У. В отдельных случаях механизм одной и той же реакции может быть интерпретирован поразному, поэтому отнесение некоторых превращений органонитрилов к тому или иному типу реакций весьма условно. На сегодняшний день нет общего подхода для прогнозирования протекания реакции в том или ином направлении. Среди имеющихся полуколичествснных подходов внимание заслуживает таковой, основанный на сравнении значения 1СМ нитрильных комплексов с 1С1Ч свободных нитрилов. Подобное сопоставление указывает на тип координации и, следовательно, тип активации нитрилов. Сдвиг полосы поглощения группы СЫ в высокочастотную область говорит об увеличении кратности связи и склонности внутрисферного нитрила к реакциям нуклеофильного присоединения и, наоборот, понижение значения ЦСМ свидетельствует о переносе электронной плотности на атом углерода, который становится нуклеофильным цензром и предпочтительности реакций элсктрофильного присоединения 2. Одним из традиционных направлений работ кафедры неорганической химии СанктПетербургского Технологического института является изучение реакционной способности координированных лигандов в общем и органонитрилов в частности. Несмотря на большое количество исследований, посвященных органонитрильным комплексам, основная масса работ посвящена превращению нитрильных соединений гшатиныН, а комплексы платины1У изучены чрезвычайно мало. Из имеющихся немногочисленных литературных данных нас привлекли результаты работы , в которой описан полный гидролиз нитрилов в комплексах Р1СПМеСМДМСО и Р1СМеСЫ2. Для протекания реакции полного гидролиза требуется очень сильная электрофильная активация молекул ЯСК. Льюиса. Мы проанализировали ЦСЧ в РсСЦМеСЫЭД внутрисферного см4 и свободного см1 нитрилов и пришли к заключению, что данному типу координации действительно должны соответствовать реакции нуклеофильного присоединения. Отработать способы синтеза исходных комплексов РЮЫЯСК с липофильными внутрисферными нитрилами, т. Провести реакции присоединения к внутрисферным нитрилам в комплексах РгСЦЯСЬОг с хорошо известными нуклеофилами, например аминами, такими, как аммиак и его производные. Провести подобные реакции с неизученными потенциально амбидентатными нуклеофилами такими, как производные гидроксиламина кетоксимы, альдоксимы, амидоксим и вицинальные диоксимы, поскольку к моменту постановки задачи металлассистируемое иминоацилирование было практически не изучено. Исследовать реакции присоединения диалкилгидроксиламинов к внутрисферным нитрилам с целью расширения вышеупомянутого класса реакций и сравнения реакционной способности оксимов и гидроксила м инов. Синтез и реакционная способность нитрильных комплексов платины это яркая страница в истории координационной химии. Ее написание началось с работы Гофмана и Бугге , которые сообщили о синтезе первого нитрильного комплекса платины Р1СЬ2МеСЧ, полученного в результате взаимодействия водного раствора тетрахлороплатинатаП калия с избытком ацетонитрила. Несколькими годами спустя Чугаев и Лебединский воспроизвели данный синтез, получили изомерную форму этого комплекса и изучили взаимодействие обоих изомеров с аммиаком. А позже строение комплекса Р1СЬ2МеСМ, т. Р1СЬМеСЫ2, было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа . Аналогично были получены и другие органонитрильные комплексы рЧСЬОНСТОг с различными внутрисферными нитрилами, например Я ЕХ, Рг. Ви, РЬ . Обширная информация о структуре, спектральных свойствах и реакциях органонитрильных комплексов приведена в обзорных статьях . Несмотря на доступность исходных реагентов и одностадийность процесса получения комплексов ГЧСЬКСМ2 исходя из тетрахлороплатинатаН калия, этот способ имеег и существенный недостаток. Так, укрупнение радикала И. ЛСМ и, соответственно, к значительному уменьшению растворимости органического нитрила в воде. Поэтому получение таким путем комплексов с гидрофобными нитрилами становится неэффективным изза низких скоростей гетерогенных реакций и незначительных выходов образующихся продуктов.