Реакции замещения лигандов в порфириновых комплексах циркония, гафния, молибдена и вольфрама

• Автор: Моторина, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Содержание

Список сокращений Введение Глава 1. Обзор литературы

1.1. Комплексы порфиринов с высокозарядными катионами металлов координационные соединения со смешанной координационной сферой

1.1.1. Реакции координации порфиринов высоко

зарядными катионами металлов

1.1.2. Строение и важнейшие физикохимические свойства смешанных порфириисодержащих комплексов
1.2. Количественная характеристика и закономерности реакций металлопорфиринов с основаниями
1.2.1. Комплексы двухзарядных катионов металлов как простые объекты для изучения реакций дополнительной координации

1.2.2. Реакции порфириновых комплексов высоко

зарядных катионов металлов с основаниями как процессы замещения ацидолигандов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез и идентификация смешанных комплексов
цирконияУ, гафнияУ, вольфрамаУ и молибдена с тетрафенилпорфириновым лигандом
2.2. Методика термодинамических и кинетических экспериментов. Расчет параметров молекулярного комплексообразования
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Примеры расчета термодинамических и кинетических констант реакций дополнительной координации. Оценка погрешностей
3.2. Количественные характеристики и стсхиометричс ский механизм реакций образования супрамолекул смешанных ацидопорфириновьтх комплексов с молекулами оснований
3.2.1. Влияние природы металла на реакцию металлопор фиринов с имидазолом
Комплекс цирконияIV
Комплекс гафнияГУ
Комплекс молибденаУ
Комплекс больфрамаУ
3.2.2. Влияние природы основания на реакцию молеку лярного комплексообразоваиия
Термодинамика и кинетика реакций дихлоро
5,,,тетрафенилпорфинатогафияIV с Ру Термодинамика реакций гидроксооксо5,,,
тетрафеIилпорфинатовольфрамаV с Руг и ВгЬп
3.3. Количественные соотношения между устойчиво
стью молекулярных комплексов и свойствами мсталлопорфиринов, атомов комплексообразователей
и оснований
3.4. Перспективы использования термодинамических
характеристик молекулярного комплексообразова
ния и комплексов порфиринов при создании рецепторов газов, УОСб, компонентов пищевых продуктов и сенсоров на их основе
Выводы
Список литературы


Установлено, что смешанные комплексы обратимо координируют биоактивные основания 1т, Вг1т, Руг, Ру, что может быть использовано на практике для создания аналитических устройств и сенсоров. У исследованных металопорфиринов для этого имеются все необходимые свойства умеренно высокие константы обратимого присоединения оснований наличие четкого спектрального отклика при времени отклика от нескольких секунд до нескольких минут высокая чувствительность реакций к природе основания короткое время обращения, а также чрезвычайно высокая устойчивость металлопорфиринов. Получены корреляционные уравнения, связывающие показатели констант устойчивости комплексов с показателями констант протонирования оснований, которые позволяют делать прогноз устойчивости суирамолскулярных комплексов 00НТРР с другими основаниями и могут быть использованы для обсуждения детального механизма замещения ОН на молекулу основания. Из анализа термодинамических данных сделаны рекомендации по использованию смешанных порфиринсодержащих комплексов в качестве эффективных рецепторов биологически активных и УОСя оснований в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, экологии. Личное участие автора в выполнении диссертации состоит в получении экспериментальных данных, в расчете физикохимических параметров, в совместном с руководителем обсуждении результатов, в апробации работы на конференциях различного уровня. Работа выполнялась в рамках тем НИР ИХР РАИ Химия стабильных комплексов порфирипов в концентрированных кислотах и свсрхкислотах научное направление по Перечню Отделения РАН 3. Строение, механизмы химических реакций, реакционная способность замещенных порфиринов и синтез компонентов функциональных материалов на их основе научное направление по Перечню Отделения РАН 3. ГР . Программы Президиума РАН 8 Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание материалов на их основе, госконтракты И от и от , гранты гг, Аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы. РНП 2. РФФИ 9. Глава 1. Молекулы металлопорфиринов содержат в своем составе макроцикличсский лиганд, что накладывает отпечаток на их строение и свойства. Они отличаются от бесчисленного множества других фупп макроциклических комплексов тем, что координированный макроциклический лиганд является ароматическим и имеет уникальную сопряженную ясистему, которая в значительной степени определяет их сущность как биологических и промышленных катализаторов, как органических полупроводников, термо и светостабилизаторов, биологически активных соединений 4. Особенностью комплексов с высокозарядными катионами металлов п 2 является обязательное присутствие в координационной сфере простых не макроциклических ацидолигандов, что делает комплексы ХП2МР электронейтральными. Здесь и далее в главе 1 мы используем формулы и названия МР, построенные не по правилам I, а таким образом, как это для краткости и простоты принято в мировой литературе, обзор которой по заявленной в заголовке теме мы пытаемся сделать. Названия комплексов порфиринов по правилам международного химического союза не совпадают полностью с таковыми, предложенными для координационных соединений , когда в названии нейтрального комплекса вначале перечисляют по алфавиту названия всех лигандов, начиная с анионных, а в конце указывают центральный атом металла с его состоянием окисления. Названия изученных нами комплексов по I мы приводим в разделе Экспериментальная часть. Количество полученных комплексов с различными порфиринами лигандами велико. Ы2ТРР и октаэтилпорфином Н2ОЭП формула 1, для которых в наибольшей степени изучены вопросы устойчивости координационной сферы и дополнительной координации лигандов на центральном атоме металла. Под комплексообразованием порфиринов в растворах следует понимать процесс образования устойчивых молекулярных частиц, сопровождающийся возникновением 4х ковалентных тсвязей, а в случае большинства переходных металлов также дативных лгсвязей. Эти частицы отличаются от менее распространенных комплексов металлов с молекулярным порфирином так называемые комплексы, представляющих собой катионную комплексную частицу.