Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений

• Автор: Семенов, Виктор Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 355 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
ГЛАВА I. ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1. Методы получения полупроводниковых пленок сульфидов металлов и их применение

1.1 Физические методы .

1.2 . Химические методы .

1.2.1. Осаждение из паровой фазы.

1.2.2. Химическое осаждение из водных растворов

1.2.3. Метод электрохимического осаждения

1.2.4. Метод распыления растворов на нагретую подложку.

1.3. Применение полупроводниковых сульфидов металлов .

2. Комплексообразование тиомочевины с солями металлов

2.1. Электронное строение молекулы тиомочевины и ее лигандные свойства
2.2. Тиомочевинные координационные соединения .
2.3. Окислительновосстановительные процессы в водных растворах тиомочевинных комплексов
3. Термическое разложение тиомочевины и тиомочевинных
комплексов
4. Направление исследований и постановка задачи.
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
И СВОЙСТВ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ.
1. Осаждение пленок сульфидов металлов распылением
растворов на нагретую подложку .
2. Экспериментальное исследование процессов формирования
пленок сульфидов металлов .
3. Изучение физических и структурных свойств пленок сульфидов металлов
ГЛАВА Ш. ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С ТИОМОЧЕВИНОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
3.1 Ионные равновесия в растворах соль металла
тиомочевина
3.2 Условия образования гидроксокомплексов и гидроксидов
металлов.
3.3 Влияние кислотности среды на образование тиомочевинных
и ацидо комплексов кадмия
3.4 Термодинамический анализ процессов комплексообразования
в растворах 2 24
3.5 Влияние температуры на состав растворов
3.6 Моделирование состава раствора для получения пленок
сульфида кадмия .
3.7 Особенности поведения солей металла с тиомочевиной
в водных растворах.
3.8 Выводы
ГЛАВА IV. ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ
НА НАГРЕВАЕМОЙ ПОДЛОЖКЕ .
4.1 Осаждение тиомочевинных комплексов на поверхности
подложки .
4.2 Термодеструкция тиомочевинных координационных соединений
4.3 Взаимодействие сульфидов металлов с поверхностью
подложки
4.4. Рост пленок сульфидов металлов
4.5. Кинетика осаждения тонких слоев сульфидов .
4.6. Выводы
ГЛАВА V. СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ
ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ.
5.1 Влияние условий получения на физико химические
характеристики слоев сульфидов металлов.
5.2 Полупроводниковые параметры и фазовый состав пленок
сульфидов металлов.
5.3 Получение и свойства легированных слоев сульфидов
металлов .
5.4 Твердофазное взаимодействие в пленках смешанного
состава на основе сульфида кадмия .
5.4.1 Системы СсАЬ
5.4.2 Системы Са8 Ап3.
5.4.3 Системы СаБ Аз.
5.4.4 Системы СаБ А1 и Саз Аг.
5.4.5 Системы Саз Ау3.
5.4.6 Системы СавАз.
5.4.7 Системы СаЗАУ3 и СаЗАуш .
5.5 Получение и свойства многослойных структур и
гетеропереходов.
5.6 Выводы
ГЛАВА VI. ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Перенос электронной плотности на каждый атом металла при этом меньше, чем в моноядерных комплексах. Здесь имеет место малораспространенная четырехэлектронная четырехцентровая связь. Введение тиомочевины в мостиковое положение должно стабилизировать все связи в комплексе и приводить в целом к его упрочнению . Ближайшее окружение . Симметрия комплекса в целом может понижаться за счет различной ориентации координированных молекул ТМ во внутренней сфере. Так, нейтральный комплекс СбТМ2С может иметь симметрию, относящуюся к точечной группе С или С2 вследствие изменения этой ориентации. СГ и СГ существенно различны. Вероятно, в водных растворах устанавливается конфигурация симметрии С3. Вопрос о симметрии координационных соединений тиомочевины важен для нас в связи с вопросом о перестройке структуры координационное соединение сульфид. Существуют различные работы, обсуждающие способ координации тиомочевины, но большинство из них доказывают, что координация Ы2Н4С8 происходит через атом серы, независимо от природы металла . Следует отметить, что обычно максимальная дентатность тиомочевины равна двум . Согласно , тиомочевинные соединения включают три типа 1 соединения включения и клатраты, для которых характерно межмолекулярное взаимодействие 2 ионные комплексы, основанные на ион диполыюм взаимодействии 3 координационные соединения с ковалентной связью. В то же время существуют металлы, для которых характерно образование соединений и того, и другого типа например, РЬ2. В системе Си2 М2Н4С8 возможны многоядерные комплексы с двухэлектронной трехцентровой связью, то есть содержащие мостик Си. Б.Си. Из них известны Си2ТМ6С и Си2ТМ Н . В последнем соединении наблюдаются неравноценные связи Си 8 одна из них несколько длиннее другой. Также известен комплекс меди I СиДТММОз содержащий циклический фрагмент. В таких соединениях медь может проявлять различные координационные числа. Так, комплексы типа Си4ТМ9ЫОз4 построены из фрагментов Си и Си8з в тригональном окружении . С1, сатм2с, РЬтм4С, рьтм2С. По этим же данным в тиомочевинных соединениях имеются внутри или межмолекулярные водородные связи ЫН. Х где X кислотный остаток. Следует отметить, что ионы металлов, характеризующиеся несколькими координационными числами КЧ, проявляют максимальное КЧ лишь при мостиковом положении тиомочевины. Также было установлено , что для ряда октаэдрических комплексов в водных растворах происходит довольно быстрое замещение одной молекулы тиомочевины молекулой воды. Тетраэдрические комплексы способны к легкому замещению тиомочевины. Как отмечается в работе , введение тиомочевины во внутреннюю сферу многих комплексов приводит к ее лабилизации. Среди лигандов, которые способны замещать тиомочевину в растворах, следует особо учитывать молекулы растворителя и внешнесфсрные ионы. К например, для I и В1Ш. Такое аномальное поведение объясняют поразному, выдвигая различные причины 1 свойства комплексообразователя, 2 изменение геометрии и КЧ комплекса, 3 наличие различных донорных центров Б или 1 и т. В работе показано, что смешанные комплексы устойчивее индивидуальных, а рост количества молекул тиомочевины во внутренней сфере увеличивает устойчивость. СбСГ СбТМ2 Сс1Вг СбР. Авторы объясняют этот факт более высокой прочностью связи Сб ТМ в СбТМХ, чем в СТМ2. Известно , что для лигандов с тяжелыми донорными атомами 8 возможно образование п дативного взаимодействия. Причем тенденция к передаче электронной плотности с б орбиталей металла должна бьггь больше для металлов в состоянии окисления 0, чем в положительных степенях окисления. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления. В отсутствии комплексообразования тиомочевина проявляет восстановительные свойства. Ряд авторов расходятся во мнениях, считая восстановительными центрами тиомочевины аминогруппы или атом серы тиокарбонильной группы 8С. Наиболее распространено то мнение, что восстановительными свойствами обладает именно эта группа. Окислнтельновосстановительныс процессы в водных растворах тиомочевинных комплексов.