Влияние структурных факторов на кислотно-основные свойства и комплексообразование дипирролилметенов с солями d- и f-элементов в растворах

• Автор: Ахмад Десоки Мохамад Мохамад
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Особенности молекулярной структуры и физикохимические свойства

дипирролилметенов и их гетероаналогов

2.2. Металл оком плексы дипирролилметенов обзор литературных данных

2.2.1. Результаты исследований равновесий образования и устойчивости

мсталлокомплексов дипирролилметенов в растворах

2.2.2. Типы и строение координационных полиэдров

2.2.3. Прикладные аспекты координационной химии дипирролилметенов

3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты исследования
3.1.1. Дипирролилметены, их соли с галогенводородными кислотами,
металлокомплексы, соли металлов
3.1.2. Органические растворители
3.2. Методы исследования
3.2.1. Электронная спектроскопия поглощения
3.2.2. Спектроскопия флуоресценции
3.2.3. Колебательная спектроскопия
3.2.4. Н ЯМРспектроскопия
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Ассоциативные и сольволитические процессы в растворах апкилзамещенных дипирролилметенов по данным
спектральных исследований
4.2. Реакции депротоиирования гидрогалогенидов дипирролилметенов и их гстероаналогов в растворах.
Параметры основности координационных центров соединений
4.3. Исследование равновесий образования и устойчивости
гомо и гетеролигандных комплексов дипирролилметенов с металлами
4.4. Кинетика комплексообразования ацетата никеляИ
с днпирролилмстенами в ДМФА
4.5. Особенности образования бисдипирролилметената цннкаН
в ДМФА в присутствии дополнительного электролита
4.6. Координационные взаимодействия дипиррол ил метена
с аминокислотными комплексами медиН 1 ОБ
4.7. Исследование равновесий образования и устойчивости
трисдипирроп нлметенатов лантанидов в ДМФА
4.8. Тепловые аффекты реакций взаимодействия дипирролилметенов с солями с1 иэлементов.
Анализ термодинамических характеристик
реакций комплексообразования.
5. Основные результаты и выводы
6. Синеок цитируемой литературы
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Петербург, Десятой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов Иваново, VIII Школеконференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений Гагра, Абхазия, . Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 сзатьях в журналах из Перечня ВАК и тезисах 9 докладов, опубликованных в материалах научных конференций. Объем и структура диссертации. Среди линейных олигопирролов наиболее простой молекулярной структурой обладают дипирролы. Особенности молекулярного строения данных соединений достаточно подробно освещены в работах 35. В молекулах дипирролилметенов ароматические системы двух пиррольных циклов объединены в общую сопряженную 7Гсистсму через метиновый спейсер. Наиболее важны 2,2дипирролилмстены
Их получают прямым окислением дипирролилметанов, например, бромом, сульфурилхлоридом, хинонами. Для синтеза дипирролилметенов с несимметричной системой заместителей применяют реакцию конденсации нирролальдегидов с незамещенными пирролами в присутствии кислотных катализаторов. Однако, в этих условиях возможно протекание самоконденсации пиррол альдегидов с образованием симметричных дипирролилметенов. Рис. Длины связей и величины углов для молекул дипирролилметена переходного состояния при протонировании 2 и протонированной формы 5 8. С2у. На рис. Ь при образовании протонированной формы с 8. В табл. РСА. Таблица 2. Г еометрия молекул дшшрролилметенов 1 и 2 по данным кванговохимнчееких расчетов и РСЛ 9, . С2С. С3С4 1. С4С5 1. С6С7 1. С.7С8 1. СдИ, 1. СбН2 1. СдИ 1. С,С2С3 7. С3С4Ы, 7. С4МС 8. СзСС 6. С4С5С6 7. С8С2 2. А. К настоящему времени с использованием квантовохимических методов поизведена оценка энергетического барьера переноса протона между таутомератч . ГД. ИЙ. И. . Р С ДИ. Но к настоящему времени концентрационные диапазоны устойчивости ассоциатов дипирролилметенов в различных растворителях не определены. Тем не менее они крайне важны при выборе уср . В этой связи в настоящей диссертационной работе проведены исследования ассоциативных равновесий дипирролилметенов. В протонированном состоянии дипирролилметеновые лиганды более устойчивы к действию молекулярного кислорода воздуха, света, агрессивных сред. К настоящему времени имеются работы, посвященные анализу устойчивости солей дипирролилметенов и их аналогов, в частности, с использованием данных термогравиметрии . В диссертационном исследовании устойчивость солей дипирролилметенов охарактеризована с использованием констант равновесий депротонирования сильным основанием гриэтиламином см. Таким образом, молекулярная структура дипирролилметенов, сочетающая кислотные и основные центры, а также ароматическую систему, объединяющую пиррольные циклы, предоставляет широкие возможности для координации ионов металлов,и, соответственно, образования различных типов металлокомплсксных структур. Краткий экскурс в историю развития координационной химии линейных олигопирролов позволяет объяснить причины возникновения современных направлений исследований, методологии поиска и синтеза новых соединений на основе дипирролилметенов. Г. Фишер в своем фундаментальном труде Химия пиррола уже отметил способность дипирролилметенов образовывать устойчивые хелатные комплексы с двухзарядными ионами металлов, что явилось отправной точкой для дальнейших исследований. Так, С. Портер показал, что устойчивость хелатных комплексов дипирролов с одинаковым ионом металла существенно зависит от природы и размеров алкильных или псевдоалкильных замести гелей в аположениях различных лигандов. Первые результаты измерения магнитного момента хелата 1 были опубликованы в работе . Затем была показана возможность экстракции радиактивиого СоИ в раствор пиридина , содержащий дипирролилметен. Т11 и Т1П1 . Первая попытка сопоставления относительной стабильности металлокомплексов порфиринов и дипирролилметенов на примере реакций конкурентной координации ионов металлов предпринята в работе . Данные по полупроводниковым свойствам хелатов дипиррол ил мезена опубликованы в статье , в которой авторы пришли к выводу о наличии дополнительного взаимодействия между лсистсмами лигандов, координированных атомом металла.