Получение и электрофизические свойства высокопроводящих оксидов, легированных серой

• Автор: Циренова, Лариса Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Киров
• Количество страниц: 168 с. : ил

1. Литературный обзор

1.1 Хальколантанаты щелочноземельных металлов.

1.2 Кислород проводящие электролиты на основе ВОз

1.2.1 Твердые электролиты на основе В1зВа.5 ВШагОХ

1.2.2 Твердые электролиты на основе В.хМех.5.у В1МЕУОХ.

1.2.3 ВЮОУОХ.

1.3 Высокопроводящие полупроводниковые оксиды

1.3.1 Дефектная структура УБа2Си7.5.

1.3.2 Изучение замещения кислорода серой

в сверхпроводящей керамике У Ва Си

1.4 Собственная и примесная проводимость кристаллов

1.5 Методы легирования
1.6 Метод кулонометрического титрования
1.7 Методы исследования электрохимических свойств
ионных кристаллов
1.7.1 Измерение электропроводности
1.7.2 Определение чисел переноса ионов
1.7.3 Определение электролитической области давлений
1.7.4 Измерение парциальной электронной проводимости
1.7.5 Диффузия и методы ее определения
2. Методика эксперимента
2.1 Очистка аргона.
2.2 Получение электродов.
2.3 Методика определения рабочей области
парциальных давлений серы твердых электролитов.
2.4 Методика кулонометрических исследований
2.5 Измерение электропроводности.
2.6 Определение ионных чисел переноса
2.7 Определение электронных чисел переноса.
2.8 Методика измерения коэффициентов диффузии
2.9 Изучение сверхпроводимости.
2. Рентгенофазовый анализ
3. Результаты и их обсуждение.
3.1 Исследование электролитических свойств
сульфидпроводящих твердых электролитов.
3.1.1 Определение электролитической области парциальных давлений для СаРг4 и Са8т4 .
3.1.2 Изучение электролитической проницаемости серы
через сульфидпроводящие ТЭЛ
3.2 Кулонометрическое титрование серой высокопроводящих оксидов
с помощью сульфидпроводящих СаРг4 и Са8т
3.2.1 Легирование кислород проводящих твердых электролитов В1зВа 5 и i2V.9.
3.2.2 Легирование полупроводников УВа2Си7.х
3.2.3 Исследование химическою взаимодействия между ВПО
и сульфидпроводящими ТЭЛ.
3.3 Изучение изменения электрофизических свойств кислородпроводящих ТЭЛ при электрохимическом легировании их серой.
3.3.1 Метод ЭДС
3.3.2 Исследование изменения электрофизических свойств кислородпроводящих ТЭЛ
3.3.3 Измерение среднеионных чисел переноса.
3.3.4 Исследование электронных чисел переноса в i2.1V
3.3.5 Изучение коэффициентов диффузии в i2.1V. .
3.4 Контроль за изменением электрофизических свойств полупроводниковых оксидов УВа2Си7.х при легировании их серой
3.4.1 Измерение электропроводности полупроводников
3.4.2 Сверхпроводящие свойства УВагСизО, легированного серой
4. Выводы
5. Список литературы.
6. Приложения
Введение


Як , 5 II з , 6
в соответствии с механизмами разупорядочения 1 3. Проведенный расчет возможных канатов миграции при легировании тиолантанатов в квазибинарных системах, указанных в табл. ЩЗМ является сульфиданионная проводимость . В табл. ЩЗМ полуторный сульфид редкоземельного или переходного элемента, в которых образуются тернарные хальколантанаты соответствующих элементов ПА группы и фазы на их основе. СаУЛ Са V 0. У,л V, V 0. СаБ РгЬ СаБ 2у зу 0. Рг V. V, 0 9 0. Са. Са 0. V, V 0. ВаБ Ттгз Ва у 0. У в. V, 0. Как видно из табл. С являются твердыми электролитами с преимущественно судьфидионной проводимостью и незначительной долей катионной проводимости. Исс. Тернарн соединен тип решегки Темп ИНГ II С Ом1 с1 0. ОБ У,5, СУ2 УЬ,3, тетрагон. СаУД пирхл ясо Ю1 1. ВаХ Т ОЯБвА ВаТп,4 Са1е тетрагон. СаХтХ. Т1Р, 0 0 0 0 ЮЮ1 1 0 ю КГЮ 1 3 0. СО 0 1. СаГ5 СаРцЗ, ТЪзР, ю 0. ООЛ 0. Тубанлта. Рабочий интервал парциальных давлений серы в настоящее время определен только для наиболее изученных сульфид проводящих ТЭЛ на основе тиоиттрата кальция и тиотулата бария при температурах 0 0С . Однако для систематического исследования любого ТЭЛ и изучения возможности его практического применения необходимо определение таких характеристик, как электролитический температурный интервал и электролитический интервал парциальных давлений неметалла. Относительно новым и малоизученным классом твердых электролитов с кислородной проводимостью являются твердЕле растворы на основе гранецентрированной кубической 6фазы оксида висмута, исследование которых началось только в последнее десятилетие. Высокая электропроводность 6фазы В0з типа флюорита по ионам кислорода 1Ом см1 при К обусловлена ее структурной разупорядоченностью анионных узлов этой фазы являются пустыми. Однако температурный диапазон существования 5фазы узок 9 К, а объемное изменение при переходе из одной фазы в другую велико . Стабилизацию высокопроводяшей фазы удалось осуществить введением в оксид висмута других оксидов двух Са, 8г, Ва, трех У, Ьп, пяти V, 6, Та и шестивалентных металлов У, Мо . При высоких температурах порядка 0С проводимость В на несколько порядков превышает соответствующие величины для 2Ю2 У2О3 и 2г СаО рис. Однако следует заметить, что ВьОз в районе 0С претерпевает фазовое превращение, вследствие чего его проводимость резко падает и становится величиной, сравнимой с проводимостью 2Ю2 У2О3 и ггСаО. Рис. Температурные зависимости 1Т для некоторых оксидных систем . В свою очередь твердые электролиты на основе В2О3 с добавлением оксидов РЗЭ такого фазового превращения не претерпевают и их проводимость остается высокой даже в области относительно низких температур, что является одним из достоинств данного вида твердых электролитов . Полученные твердые растворы стабильны в гораздо более широком диапазоне температур по сравнению с чистым В2О3. Причем с повышением концентрации катионазаместителя температурная область существования 5фазы твердого раствора возрастает, однако проводимость электролита при
этом уменьшается. Чем больше различие радиусов Вг 0. ЬОз. Наибольшую проводимость имеют составы с наименьшим содержанием катионазаместителя. Гранецснтрированные кубические растворы существуют в довольно широкой концентрационной области в многочисленных системах оксид висмута оксид 1элемента. Существенным преимуществом твердых электролитов на основе В по сравнению с традиционными электролитами на основе 2г является хорошая спекаемость при Т К до плотностей . К температурах стабилизированный оксид висмута агрессивен и относительно легко реагирует с такими материалами, как Р,
2 при низких парциальных давлениях кислорода в окружающей атмосфере Р0 КГ атм. В1А,хМе2ОЛ В1гО. Мех 2аВ1 3,2Ог. Эти недостатки ограничивают использование твердых растворов на основе 6В в качестве кислородионных электролитов в области высоких температур и низких РС . Материалы на основе оксида висмута интересны тем, что способны проявлять суперпроводящие свойства. Хотя эта область интенсивно исследуется, тернарная система Ва В1 О пока мало изучена.