Синтез, строение и свойства каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа

• Автор: Асабина, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 166 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ч ГЛАВА 1. Каркасные фосфаты щелочных металлов, переходных

металлов IV группы и элементов в степени окисления 3 фазообразование, структурные особенности, свойства

литературный обзор

1.1. Основные структурные разновидности фосфатов с каркасами ШРОГЬсо. И

1.1.1. Кристаллохимический анализ структур соединений с каркасами

из изолированных октаэдров и тетраэдров.

1.1.2. Структурный тип 2з

1.1.3. Структурный тип 8с2У3.

1.1.4. Структурный тип КгМЭОз.

1.2. Физические и химические свойства фосфатов каркасного строения. Перспективы их применения.
1.2.1. Термическая стабильность и теплофизические свойства.
1.2.2. Гидролитическая и радиационная устойчивость
1.2.3. Ионная проводимость.
1.3. Химия и кристаллохимия каркасных фосфатов щелочных металлов, переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления 3.
1.3.1. Двойные фосфаты щелочных металлов и с1переходных металлов IV группы
1.3.2. Двойные фосфаты щелочных металлов и элементов в степени окисления 3.
1.3.3. Тройные фосфаты в системах щелочных металлов, бпереходных
металлов IV группы и элементов в степени окисления
ГЛАВА 2. Синтез сложных фосфатов щелочных металлов, бпереходных металлов IV группы и железа и экспериментальные методы их исследования
2.1. Объекты исследования
2.2. Реактивы и методы синтеза.
2.2.1. Используемые реактивы.
2.2.2. Метод совместного осаждения из водных растворов.
2.2.3. Твердофазный метод
2.2.4. Гидротермальный метод.
2.2.5. Методика получения керамики
2.3. Методы исследования.
2.3.1. Методы элементного анализа
2.3.2. Рентгенографические методы
2.3.3. ИКспектроскопия
2.3.4. Мессбауэровская спектроскопия.
2.3.5. Дифференциальнотермический анализ
2.3.6. Калориметрические методы.
2.3.7. Исследование гидролитической устойчивости
2.3.8. Измерение электропроводности.
ГЛАВА 3. Закономерности фазо и структурообразования в рядах сложных фосфатов щелочных металлов, бпереходных металлов IV группы и железа.
3.1. Фазообразование в системах А.хАхМ2Рз А, А 1л, 3, К, ЯЬ,
Сб М П, НО Кристаллические структуры фосфатов АоАо.зОз.
3.2. Фазообразование в системах АхГехМ2хРз А Ы, Ыа, К, ЯЬ,
Сб М Т1, НО Кристаллические структуры фосфатов А2реПРз
3.3. Фазообразование соединений Ка5МРз М Л, Ъх, НО
Кристаллическая структура фосфата Ка5НГРз
ГЛАВА 4. Физикохимические свойства сложных фосфатов щелочных металлов, бпереходных металлов IV группы и железа
4.1. Теплофизические свойства сложных фосфатов, содержащих щелочные металлы
4.1.1. Тепловое расширение.
4.1.2. Теплоемкость
4.1.3. Теплопроводность
4.2. Гидролитическая устойчивость фосфатов .5.з
М П,Н0
4.3. Электропроводность фосфатов Ао.зАо.зЩРОз и А2РеТ1Рз
4.4. Термодинамические аспекты синтеза фосфатов щелочных металлов
и с1переходных металлов IV группы
4.4.1. Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза
4.4.2. Термодинамические функции смешения твердых растворов
титансодержащих фосфатов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Список цитируемой литературы включает 0 наименований. Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела Химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского под руководством к. В.И. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедрах химической технологии, радиохимии, кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова, в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН г. Черноголовка. Автор искренне благодарит Смирнову, Маркина, Т. А. Быкову, Б. И. Лазоряка, К. В. Похолка, Ю. К. Кабалова, Е. А.Р. Котельникова, А. ГЛАВА 1. Л. Основные структурные разновидности фосфатов с каркасами
1. При моделировании составов новых соединений с требуемыми физикохимическими свойствами большое значение имеет анализ возможностей реализации заданных структурных типов веществ. Составы возможных фаз могут быть спрогнозированы путем изо и гетеровалентных замещений на основе известных 1 структурных типов с учетом степеней окисления и размеров катионов. Среди неорганических соединений весьма многочисленны структуры, которые можно описать как объединение тетраэдрических Х и октаэдрических ЬОв координационных полиэдров 2. Во многих таких структурах атомы кислорода плотно упакованы, что позволяет описывать их как плотнейшие упаковки с разной долей занятых тетраэдрических и октаэдрических пустот. Задавая тип сочленения тетраэдров и октаэдров можно получить различные варианты структурных каркасов, в которых может содержаться определенное количество ионовкомпенсаторов избыточного отрицательного заряда каркаса. В работе 3 выведена зависимость состава соединений А1 ЬХГ с тетраэдрами Х от типа координации структурных фрагментов здесь А, Ь и X катионы различных элементов , т и 8и их заряды 5, и и стехиометрические коэффициенты в формульной единице соединения. Шб. Описаны четыре различных типа сочленения полиэдров Х и ЬОб, возникающих при обобществлении их вершин. При обобществлении только
одного атома кислорода тетраэдром и октаэдром 6 единственно
возможной является изолированная группировка ЦХб. X3. X2. В случае поделенности всех атомов кислорода между группировками Х и
ЬОб реализуется трехмерный каркас из фрагментов
Ь2Хз. Кристаллохимия соединений с каркасами такого состава разработана наиболее подробно . В литературных источниках выделяют несколько разновидностей 1 каркасов такого состава. I иногда эту разновидность каркаса называют также постройкой типа корунда А или сульфата железа , вольфрамата скандия , сульфата калиямагния 3 лангбейнит, фосфата кальцияалюминия i3 гранат, фосфата сурьмывисмута i0. Перечисленные структуры родственны друг другу, так как характеризуются наличием структурного инварианта, состоящего из двух тетраэдров, объединенных по кольцу с двумя октаэдрами. Рис. Фрагменты структур соединений с каркасами Ь2ХзрзооЫа7г2Р3, пр. ЯЗс а, 2з, пр. Рпса б, ЬУз, пр. Р в, Са3А8Ю, пр. Зг, В. Ь, 5Р3, пр. ДЗ д. В трех показанных на рис. Ьоктаэдров и трех Хтетраэдров. В соединениях структурного типа рис. В соединениях типа лангбейнита рис. Особняком от каркасов типов И2Р, вольфрамата скандия и лангбейнита находится структурный каркас фаната СазАБЮ4з рис. В нем каждый октаэдр АЮб связан с соседним через два тетраэдра 8Ю4, и эти структурные фрагменты Ь2Х2инварианты формируют колонки вдоль тройных осей. Отмечается, что фанатовая модификация нехарактерна для фосфатов. Обычно она реализуется в соединениях с более крупными тетраэдрическими катионами в силикатах, реже в германатах и арсенатах. Структура соединений другого типа фосфата сурьмывисмута Во. Ь.5Рз рис. Ь и ВЮб, а также тетраэдров Р. Но в отличие от перечисленных типов каркасов Ь2Хзрзоо цепочки структурных фрагментов в В. ЬРз не являются бесконечными. ВЬРОз, строго говоря, не может считаться каркасной. Ы2Р, вольфрамата скандия и лангбейнита, которые будут рассмотрены в работе наиболее подробно.