Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта : Магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов

• Автор: Сидоров, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 221 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. 1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

2. 2. Биядерные комплексы

2. 3. Биядерные карбоксилатные комплексы никеля и кобальта как аналоги

активной части металлоферментов

2. 3. Трехъядерные карбоксилатные комплексы

2. 4. Четырехъядерные карбоксилатные комплексы.

2. 5. Карбоксилаты с количеством атомов металла более четырех

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Термическая деструкция триметилацетатных полимеров никеля и кобальта в органических растворителях.
3.1.1. Образование гидроксопивалатных кластеров 1 и СоП в углеводородах
3.1.2. Четырехъядерные триметилацетатные комплексы никеля и кобальта с координированными молекулами этилового спирта
3. 1. 3. Термолиз Со4рзОН2ООССМезбИОЕ1б в декалине
3. 2. Химическая деструкция полимерных и кластерных пивалатов никеля и
кобальта.
3.2.1. Первичные амины особенности реакций анилина и пропаргиламина с
полиядерными триметилацетатами никеля и кобальта.
3. 2. 2. Комплексы никеля с офенилендиамином и Афенилофенилендиамином.
3.2.3. Продукты взаимодействия полиядерных пивалатов кобальта с .Уфенило
фенилен диамином
3. 3. Химическое конструирование триметилацстатных комплексов кобальта и никеля,
имитирующих металлофрагменты природных ферментов
3. 3. 1. Взаимодействие полиядерных триметилацетатов никеля и
кобальта с пиридином и его производными.
3. 3. 2. Реакции триметилацетатов никеля и кобальта с 2,2дипиридилом, 2,2дипиридиламином и 2,2,62терпиридином
3. 4. Модельные реакции полиядерных комплексов никеля и кобальта с
мочевиной.
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4. 1. Использованные реактивы и методы исследования.
4. 2. Синтез новых комплексов.
ЛИТЕРАТУРА


В заметно уменьшается длина связи СоЫ 1,321,21А по сравнению с аналогичными величинами в карбоксилатных мономерах СоП СоЫ 2,2,А . Трифторацетатный комплекс с двумя хелатно связанными молекулами 1,1,2,2тстраметилэтилендиамина СоЩгСгМегСООССРзКООССРз имеет такое же строение СоЫ 1,2А 8. Такое упрочнение связей в и неудивительно в них атом металла в октаэдрическом лигаидиом окружении имеет насыщенную электронную оболочку в отличие от избыточной, электронной в производных , содержащих октаэдрический атом СоН. Хотя атомы п содержат на два электрона больше, чем устойчивые соединения СоШ, их окисление на воздухе не происходит, и карбоксилатные мономеры никеляП весьма стабильны. Биядерные комплексы. Среди биядерных карбоксилатов кобальта и никеля наиболее изучены комплексы со структурой китайского фонарика с четырьмя симметричными карбоксилатными мостиками и двумя одинаковыми монодентатными аксиальными лигандами. А. В отличие от подобных диамагнитных соединений с атомами хрома, молибдена или родия, где имеется связь металлметалл различной кратности, в комплексах никеля и кобальта такого типа связь металлметалл отсутствует, и они проявляют антиферромагнитный тин внутримолекулярного спинспинового обмена . При этом аксиальным лигандом в таких системах является, как правило, нейтральная Ыдонорная молекула Рис. К другому типу достаточно известных биядерных комплексов относятся соединения с тремя мостиками молекулой воды и двумя карбоксилатными анионами, а три оставшихся координационных места у атомов металла заняты монодентатно связанными карбоксилатными анионами и двумя донорными атомами нейтрального чаще Ыдонорного лиганда Рис. Рис. Строение комплексов со структурой китайского фонарика. Рис. Строение биядерных комплексов с тремя мостиками двумя карбоксилатными анионами и молекулой воды. Биядерныс комплексы меди со структурой китайскою фонарика известны достаточно давно . Это существенно облегчило установление сгроения целой серии комплексов двухвалентных марганца и кобальта состава Ь2М2ООС4 4Г ММп, Со, ЯРЬ, С4Н3О фурил, I хинолин, хинальдин, апиколин на основании магнитных исследований этих соединений и данных ИКсиектроскопии, указывающих на наличие мостиковых карбоксилатов , . Именно в этих работах была сформулирована роль Ыдонорного лиганда в структурообразовании, и было отмечено, что использование лигандов, с пиридиновым циклом, содержащим азаместитель, приводит к образованию тетрамостиковых биядерных комплексов со структурой китайского фонарика. В случае незамещенного пиридина и упиколииа получались аддукты состава Ь2МООС2. Аналогичные биядерные пивалатные комплексы, Ь2Со2ООССМез4, Ь хинолин , хинальдин , апиколин , пиридин и упиколин были получены с пиридином и упиколин, не содержащими азаместителей , . По мнению авторов это было связано с донорными свойствами летбутильных заместителей. МпСрСОз или Со2СО8,. Позднее нивалагный комплекс был структурно охарактеризован, и подтвердилось его предполагаемое строение . Два атома кобальта в нем находятся на расстоянии 2,26 и 2,36А в двух независимых молекулах и связаны четырьмя одинаковыми пивалатными мостиками Со0 2, 2,, С0 1, 1,2бА, а фрагмент МСо. СоЫ является практически линейным угол ЫСоСо 9,280,08. В случае хинолина и 4мстилхинолина синтезированы комплексы состава Со2рООСРЬ4Ь2 с мостиковыми анионами бензойной кислоты и хинолином или 4метилхинолином , . Комплексы имеют одинаковое строение. В них расстояния Со. Со, 2,22А и 2,15 , заметно увеличены по сравнению с наблюдаемым в , а фрагмент КтСо. СоЫ оказывается более искаженным угол МСоСо 8,3 СоЫ 2,18 и 2,16А . В случае более элсктронодонорных мостиковых фенилацетатных анионов и аксиальных хинолиновых лигандов Со21иООССН2Р4Ь2 наблюдается практически такое же значение Со 2,42А, что и в случае соединения , но несвязывающсс расстояние Со. Со 2,32А становится несколько меньше . Известные димеры никеля, В2МООССМез4 Ь 2метилхинолин , 2,4Ме2СН , 2,5Ме2С5Ь , , 2пиколин , . А, имеют придиновыс молекулы с азаместителем в качестве аксиальных лигандов .