Летучие ацетилацетонаты редкоземельных элементов, их строение и свойства

• Автор: Трембовецкий, Геннадий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 184 c. : ил

Содержание СТр

I. Введение

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы синтеза трисацетилацетонатов РЗЭ и

их аддуктов .

11. Синтез гидратированных трисацетилацетонатов РЗЭ

12. Безводные трисацетилацетонаты РЗЭ

13. Аддукты трисацетилацетонатов РЗЭ с

нейтральными дополнительными лигандами

2. Строение ацетнлацетонатов РЗЭ и их аддуктов

3. Использование летучих р дикетонатов РЗЭ для разделения смесей РЗЭ методом фракционной
сублимации и дистилляции .
4. Определение давления насыщенного парар дикетонатов РЗЭ .
5. Использование летучих р дикетонатов металлов для получения неорганических покрытий и материалов .
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Исходные препараты. Методы исследования .
2. Синтез и исследование аддуктов трисацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином
3. Синтез и исследование безводных летучих трис
ацетилацетонатов РЗЭ
4. Изучение поведения аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов при
их нагревании в вакууме
5. Измерение давления насыщенного пара летучих
трисацетилацетонатов РЗЭ .
6. Использование аддуктов трисацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином для группового разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации
1У. ВЫВОДЫ.
У. Литература.
Приложение
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Отмечена лишь возгонка малой части 0у и Н0А3 пи нагРевании хелатов до 00С, однако, количество сублимата было недо статочно для проведения скольконибудь полных физикохимиче ских исследований. Свойства конечного продукта МАд подробно не изучались, отмечено лишь, что комплексы были нелетучи и термически разлагались при попытке определить их температуру плавления. Аналогичные методы синтеза МАд описаны в ,. Бос с сотрудниками , получил безводные ацетилаце тонаты тяжелых РЗЭ М У , Сс1 , Тв , Ру , Но . МН3 ЗНАМА3 ЗН
Синтез вели в среде свежеперегнанного НА при температуре С в течение часов до практически полного растворения гидрида. Затем удаляли упариванием избыток НА и выделяли кри сталличеокий МАд. Согласно , выдерживание МАд во влажной атмосфере ведет к гидролизу с образованием МАдОН реакция 4. По данным безводные МАд кристаллические вещества, изоморфные для разноименных РЗЭ, причем плавление и последующая кристаллизация комплексов не изменяет вида рентгенограмм. Нелетучесть синтезированных по реакции 6 комплексов, а также результаты термического анализа см. МАд состоит из димерных молекул . Координационное число иона рзэ в МА32 предположительно равно 8. Лисс подтвердил данные о том, что безводные аморфные ацетилацетонаты образуются при осторожном вакуумном высушивании МА3 пН Р 1СГ торр в течение 58 дней при температуре С. Химические свойства полученных в аморфных МАд аналогичны описанным в работе Ричардсон . Предполагают, что аморфные МАд представляют собой комплексы в той или ионой степени полимеризованные . Перекристаллизация из безводного НА аморфных МАд ведет к получению кристаллических МАд М 1 , Ей. ЕIX Ад синтезированного прямым взаимодействием Ей. НА, который, в свою очередь, изоморфен МАд, полученным взаимо действием МНд с НА . В ряде случаев перекристаллизация 1Ш3 приводила к его разложению. Перекристаллизация же аморфных аАд и 5т Ад всегда сопровождалась их разложены
ем, причину которого авторы не смогли установить. Попытки синтезировать ацетилацетонаты легких РЗЭ реакцией МНд или М с НА были неудачны . Первым в г. Свойства безводных МАд Крайслером не описаны. МАд после удаления растворителей может
быть очищен сублимацией в условиях глубокого вакуума торр при 00С согласно температура плавления МАд 0Ю5С. Вызывает удивление температура, при которой наблюдалась сублимация МАд 0 0С ,так как в работах Ричардсон и Боса ,, термолиз как твердых, так и расплавленных МАд фиксировался уже при температурах 0 0С. Сходные значе ния температуры начала деструкции МАд были отмечены и в нашей работе стр. Это ставит под сомнение достоверность данных . Кроме того, результаты Крайслера находятся в яв ном несоответствии с данными работы Лиса, опубликованной в г. ЕиА3 взаимодействием Ей. НА . Так,например, со гласно , реакция куска л весом 1г с НА проходила за I час на 0 с образованием раствора Аз , тогда как по , взаимодействие 0, г Ей. НА при 1 С продолжалось 14 суток Е один из самых химически активных РЗЭметаллов. Выход ЕиА в был мал,
так как, несмотря на тщательные меры предохранении реакционной системы от следов НдО, большая часть ЕГи А 3 была все же гидратирована или гидролизовала. В ИКспектрах продуктов реакций 1 В, и Мс1 с НА всегда наблщдалось интенсивное поглощение в области валентных колебаний ОНгрупп. Безводные иАз и ш так и не были выделены из реакционной смеси . При действии выделяющегося атомарного водорода или под каталитиче
ским действием металла происходит очень сильное осмоление аце тилацетона и одним из продуктов таких органических реакций,протекающих в растворе может быть вода, вызывающая гидратацию или гидролиз безводных МАд. Таким образом, сложность методики Крейслера и трудности выделения индивидуальных МАд исключают возможность применения способа как для технологических нужд, так и для целей препара тивного оинтеза. Методика применима также для синтеза дипивалоилметаната и дибензоилметаната У . Отмечено, что полученные таким образом р дикетонаты могут быть использованы в сублимационных процессах. Свойства тг и условия его сублимации не описаны.