Поиск и синтез новых слоистых фаз со структурами, содержащими фрагменты типа флюорита

• Автор: Чаркин, Дмитрий Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 234 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Кристаллохимия слоистых структур со слоями типа флюорита и антифлюорита

1.1. Кристаллохимия структур, содержащих флюоритопобобные слои

1.1.1. Общие замечания о структуре ФПСсодержащих соединений

1.1.2. Фазы Силлена

1.1.3. Фазы Ауривиллиуса

1.1.4. Прочие структурные классы с флюоритоподобными слоями

1.2. Кристаллохимия структур, содержащих антифлюоритоподобные слои

1.2.1. Антианалоги фаз Силлена

1.2.2. Прочие слоистые семейства с антифлюоритоподобными слоями
1.3. Комбинации флюорит антифлюорит
Глава 2. Факторы, определяющие границы областей кристаллохимической устойчивости структурных типов. Методы и подходы к их оценке
2.1. Общие замечания
2.2. Фазы Силлена
2.3. Слоистые купраты, никелаты и палладаты
2.4. Фазы Ауривиллиуса
2.5. Антианалоги фаз Силлена
2.6. Соединения, содержащие одновременно ФПС и АФПС
2.7. Основные результаты анализа обзора литературы ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные методы
Глава 3. Определение границ области существования структурного типа
3.1. Уточнение границ существования рядов оксохалькогенидов РЗЭ
з
3.2. Поиск оксохалькогеиидов РЗЭ В серебра и золота состава ЪпОТСЪ
3.3. Поиск оксопниктидов РЗЭ кадмия и ртути состава ЬпОТРп
3.4. Кристаллические структуры новых фаз типа ЬаОАЭ
3.5. Кристалохимические границы области устойчивости структурного типа ЬаОА
Глава 4. Поиск, синтез и структурная диагностика фаз со слоями типа флюорита и СзС
4.1. Выбор объекта исследования
4.2. Моделирование структуры и поиск стехиометрии
4.3. Поиск новых фаз со структурой типа Г
4.4. Поиск фаз срастания но основе нового структурного типа
4.5. Кристаллические структуры фаз нового типа
4.6. Особенности синтеза новых сложных оксогалогенидов висмута
Глава 5. Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы


Ниже в общих чертах будет рассмотрена кристаллохимия фаз срастания на основе фаз Силлена. Рис. Проекции кристаллических структур аРЬО Ло2, , 2 Л,2. ЛД в, i ЛД г, i2 X,2. В3. Л3, е, i4 Л,3, ж, 47 Л,4. Структурные типы на основе Л2 и Л2. К настоящему времени известен только один структурный тип Хо2 РЬЮвОД. Если большинство фаз срастания на основе типов X, Х и Х относятся к оксогалогенидам висмута, фазы срастания на основе Х встречаются только у оксогалогенидов свинца , . Повышение заряда слоев РЬ2 достигается введением различных более
высокозарядных ионов, однако, набор их весьма нетривиален. Фазы типа Х0 Х образуются при замещении РЬ2 на А М , бе, И, Л М Р, Ая, V, ЫЬ, Та или Л М Б, Сг, Мо и , т. Б6 весьма гипотетические, для которых квадратноантипризматическая координация нехарактерна. Повидимому, локальное окружение этих катионов весьма сильно отличается от окружения ионов свинца. К сожалению, точные структурные данные по этим соединениям отсутствуют не найдены сверхстехиометрические атомы кислорода, не уточнено положение катионов АО, однако модель ХХ2 для них можно считать надежно установленной. Структурные типы на основе X и Х. К настоящему моменту известны 3 типа фаз срастания ХХХг 5гВ1ОзВг2, ХХ2 ЭзСХВгз и
Х Х2 Хг РЬВВг5. Почти все их представители относятся к четверным оксогалогенидам висмута. Интересно, что они кристаллизуются в тетрагональной сингонии в максимально высокосимметричных группах Рптт или 4ттт, соответственно, но определенный тип катионного упорядочения все же имеет место. Ионы металла в этих структурах распределены по двум или трем кристаллографическим позициям, относящимся к двум группам . Координационные полиэдры ионов в одной группе позиций такие же, как в структуре базового типа X2, в другой как в структуре типа Х2г. Естественно предположить, что позиции Х2типа заполнены в основном ионами В, как в структуре ЪОХ9 а позиции Хгтипа ионами Вг вместе с замещающими ионами Л, хотя данные ранних структурных работ, выполненных до г, например, 1 указывают, что ионы А находятся в основном в Х2позициях. Этот случай является примером стабилизации аномальных координационных полиэдров. Пример этот также показывает, что критерий дизайна, требующий характерности требуемых координационных полиэдров для выбранного набора ионов, не является абсолютно строгим. За исключением критерия электронейтральностн, такая нестрогостъ имеет место и для других критериев см. Главу 2, особенно критерия химической редокссовместимости наш собственный пример прямой валентный контакт СсГ Те приведен в экспериментальной части. На наш взгляд, этот вопрос нуждается в дополнительной проработке, но можно утверждать, что если катионное упорядочение присутствует между разными кристаллографическими позициями, то внутри их распределение катионов А и В1 является статистическим. Аналогичный характер, повидимому, носит упорядочение ионов Ц4 и и3 в соединении и4Те3. Сравнительно недавно были получены еще два представителя этого семейства, содержащие различные анионы ВцСеСЬ и ВЗеВг2 со
структурой типа ХХ2 . Структурные типы на основе X2 и Х2. Известны структурные типы Х2Х2 и Х2Х2Х2. Их представители также относятся к тетрагональной сингонии. Они известны среди оксохлоридов и оксобромидов висмута кальция кадмия и оксосульфидов урана РЗЭ. Как и в случае базовых структурных типов, стехиометричными являются только соединения урана. Повидимому, катионное упорядочение в этих соединениях носит тот же характер, что и в рассмотренной в предыдущем разделе группе соединений. Структурные типы на основе X2 и Х. Известно лишь одно соединение со структурой Х2Х2 приблизительного состава СазВС. Точная его стехиометрия не ясна Яр , однако модель ХХ можно считать надежно установленной. Типичные представители каждого из указанных семейств перечислены в Таблице 1. Проекции их структур даны на Рис. Таблица 1. Соединение Структура Пр. Лит. РЬ7Ю8С ХХ,2 ттт 3. Р17 5МО0. О8ВГ2 Х02 ттт 4. РЬ7. Уо. Ы2 Х0г ттт 4. СсВг2 хЫж. Рптт 3. БОзВгз гг 2 у 2 г 2 Л Д Л2 Рптт 3. РЬВ14С ХХг ттт 3. ВВг3 хгх2 ттт 3.