Окислительно-восстановительные свойства соединений родия (I, II, III) и их участие в окислении метана

• Автор: Морозова, Валентина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Важнейшие каталитические процессы органического синтеза

с участием комплексов родия, связанные с изменением степени окисления центрального атома металла.

1.2. Электрохимические свойства комплексов родия

1.2.1. Циклическая вольтамперометрия и полярография

как электрохимический метод исследования

1.2.2. Электрохимическое поведение комплексов родия

на электродах различной природы.

1.3. Процессы функционализации метана с участием

соединений родия
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Электрохимическая активность комплексов родия1,Н,Ш,
нанесенных на углеволокнистый материал
2.1.1. Синтез исходных соединений родия1,Н,Ш
для электрохимических исследований.
2.1.1.1. Биядерные комплексы родияИ.
2.1.1.2. Комплексы родия1.
2.1.2. Получение и свойства углеволокнистых материалов
2.1.3. Изучение электрохимической активности комплексов родия1,И,Ш методом циклической вольтамперометрия.
2.1.3.1. Электрохимические свойства Ш1С1зЗН
2.1.3.2. Электрохимическая активность биядерных
комплексов родияН.
2.1.3.3. Электрохимическая активность комплексов родия1.
2.2. Полное перелигандирование этриолфосфитом РОСН23СЕ1 комплекса АсО4РЬ2, нанесенного на уА.
2.2.1. К вопросу о механизме полного перелигандирования бициклическим фосфитом комплекса АсО4Ю,
нанесенного на уА0з.
2.3. Системы родия1,Н,Ш в окислении метана
3. Методика эксперимента
3.1. Синтез комплексов родия
3.1.1. Биядерные комплексы родияИ.
3.1.2. Комплексы родия1.
3.2. Синтез фосфорорганических лигандов.
3.3. Нанесение комплексов родия на УВМ и УА.
3.4. Приготовление углепастового электрода
3.5. Электрохимические исследования комплексов
родия методом ДВА
3.6. Полное перелигандирование бициклическим
фосфитом РОСН2зСЕ1 комплекса Асо4К2, нанесенного на уА.
3.6.1. ЭПР исследования родиевых систем,
нанесенных на уА.
3.7. Синтез комплексов родия, нанесенных на различные носители
3.8. Окисление метана на системах родия1,Н,Ш
Литература


Фосфорорганические лиганды в каталитическом процессе обуславливают эффективность металлокомплекса, т. При этом свойства фосфорных лигандов могут быть целенаправленно изменены вариацией их электронных и стерических параметров . В основе перечисленных выше каталитических процессов с участием родия находятся окислительновосстановительные реакции атома металла. Реакции гидрирования олефинов с участием фосфорорганических соединений родия например, с участием тристрифенилфосфинродий хлорида комплекса Уилкинсона наиболее изучены и нашли широкое применение в практике 1,. Реакция алкенов с Н2, приводящая к образованию насыщенных соединений, термодинамически выгодна. Однако поскольку молекула Н2 стабильна и с трудом подвергается поляризации, в отсутствии катализатора гидрирование практически не протекает. Использование родийсодержащего катализатора позволяет проводить присоединение молекулярного водорода к ненасыщенным молекулам с достаточно высокими скоростями. Процесс гидрирования протекает по следующей упрощенной схеме 1. Н Н Н2 2е 2Н 1. Реальный механизм гидрирования оказывается гораздо сложнее приведенного выше. Механизм гидрирования циклогексена представлен на схеме 1. Проведено теоретическое исследование реакции гидрирования, катализируемой комплексом Уилкинсона. Характерно, что комплекс Уилкинсона не катализирует гидрирование этилена. Из высших олефинов терминальные гидрируются быстрее алкенов с внутренними двойными связями. Алкины гидрируются быстрее алкенов. Для замещенных этиленов СН2СНЯ скорость гидрирования уменьшается в ряду заместителей И СЫСМеР1т В случае циклоалкенов скорость падает по мере увеличения размеров кольца. Модифицированием комплексов различными добавками удается изменить активность и селективность их каталитического действия. Восстановление группы С0, катализируемое металлокомплексами, привлекает внимание многих исследователей . Обычно эта группа восстанавливается с большим трудом, чем группировка СС. Из карбонильных соединений наиболее легко восстанавливаются альдегиды. Сложные эфиры гидрируются чрезвычайно трудно. Обычно получаются гидроксилсодержащие продукты. КТОНОВ, катализируемых комплексом ЯЬРг2РСН24РРг2ЦСЮ4 Ьнорборнадиен. При этом процесе гидрирования также протекает с изменением степени окисления центрального атома металла схема 1. Схема 1. Гидроформилированис олефинов и спиртов с участием карбонилгидридных комплексов родия также протекает с изменением степени окисления ценгрального атома металла . На схеме 1. Н2Ю13асасРОРз2. Хорошо известный и широко применяемый в промышленности процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту протекает в присутствии донора йода , I или Ь и начинается с окислительного присоединения к комплексу родия метилиодида. Другие спирты также превращаются в карбоновые кислоты по аналогичному механизму. Интересно, что карбонилирование протекает с изомеризацией нормального углеродного скелета высшего спирта. Предложенный механизм объясняющий образование изомерных масляных кислот из нпропанола, изображен на схеме 1. При этом на стадии взаимодействия с иодидом происходит окисление центрального атома. I3
Схема 1. Металлокомплексные катализаторы на основе родия используются также в реакциях окисления олефинов до альдегидов, кетонов и других кислородсодержащих соединений, которые имеют большое промышленное значение. Комплексы родия могут активировать молекулярный кислород и окислять олефины до кетонов . В результате взаимодействия , например, с комплексами ШХ2, где ЬЬ хелатный дифосфин РЬ2РСН2ПРРЬ2 п 1г4, образуется пероксокомплекс, окисляющий олефин в кетон с выходом 0,3 0,8 моля на моль комплекса . Такая реакция происходит, если растворитель не способен окисляться ацетон, дихлорметан. Когда же в качестве растворителя берут первичный или вторичный спирт, процесс становится каталитическим по отношению к комплексам родия . КСНСН2 К2СНОН ЯСОСН3 СО н. Каталитический цикл процесса, отражающий изменение степени окисления центрального атома родия, представлен на схеме 1. Схема 1.