Новые фосфаты ниобия, тантала и циркония. Синтез, строение, поведение при нагревании

• Автор: Преснякова, Майя Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Фосфаты пяти и чстырехвалептиых элементов.

Кристаллохимические исследования, поведение при нагревании. Литературный обзор.

1. Сложные фосфаты пяти и четырехвалентных элементов каркасного строения и их кристаллохимия.

1.1. Возможные формульные типы каркасных фосфатов

1.2. Фосфаты пятивалентных элементов каркасного строения.

1.3. Фосфаты четырехвалентных элементов каркасного строения

1.4. Структуры фосфатов

2. Основные свойства фосфатов Ы2Р строения.

3. Поведение каркасных фосфатов структурных аналогов ЫагРООз при

нагревании. Высокотемпературная кристаллохимия.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
Объекты исследования сложные фосфаты ниобия, тантала и циркония с 1, 2, 3валснтными элементами. Методы синтеза и исследования.
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы синтеза фосфатов.
2.2.1. Используемые реактивы.
2.2.2. Методы синтеза
2.3. Методы исследования и анализа.
2.3.1. Рентгенофазовый анализ
2.3.2. Высокотемпературная рентгенография
2.3.3. Метод структурного анализа
2.3.4. ИК спектроскопия
2.3.5. Электронный микрозондовый анализ
ГЛАВА 3. Крнсталлохнмические исследования фосфатов ниобия, тантала и циркония с 1, 2у 3валентными элементами каркасного строения Т2РО.зп
3.1. Фосфаты ниобия и тантала, п 0.
3.2. Фосфаты шюбия и тантала. 0п1.
3.3. Фосфаты ниобия и тантала. п
3.4. Фосфаты ниобия и циркония. 0п4.
3.5. Фосфаты циркония. 2п
3.6. Фосфаты циркония. 3п
3.7. Уточнение структуры фосфата РеИЬзРООз методом полнопрофильного
анализа метод Ритвельда.
ГЛАВА 4. Высокотемпературная кристаллохимия сложных ортофосфатов ниобия, тантала и циркония с 1, 2, 3валентными элементами
4.1. Поведение фосфатов вида ВзСУ5зРз, ВПМ, Со, , СУЫЬ, Та и .ЬзРОАз, ЯшгА1, Сг, Ре при нагревании
4.2. Поведение фосфатов вида Ка2ХЯШо5.хЫЬ.5.хРз ЯА1, Сг, Ге 0х0.5 при нагревании
4.3. Поведение фосфатов вида ЫВП2зТа4зРз Ви Мй, при нагревании
4.4. Поведение фосфатов вида А1ЯТаРз АЫа, 1л, Я А1, Сг, Ре при нагревании
4.5. Поведение фосфатов вида Ыа5.5ХЫЬх2гРО4з0х1 при
нагревании
4.6. Поведение фосфатов вида На5.зЯтх2гРз, ЯМА1, Бе, Се, Бш, Эу, Но 0х1. при нагревании.
4.7. Поведение фосфатов видаМа5.2ХВигРз, Вп, Са, Бг 0х2.0 при нагревании
4.8. Изготовление керамических образцов и их исследование.
ГЛАВА 5. Особенности фазо и структурообразования сложных отрофосфатов ниобия, тантала и циркония каркасного строения. Поведение при нагревании.
Обсуждение результатов
ЛИТЕРАТУРА.
ПРИЛОЖЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В научном плане эти исследования необходимы для понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами веществ. Интерес к подобного рода исследованиям в практическом аспекте связан с поиском новых материалов со специальными и практически ценными свойствами. На основе результатов кристаллохимических исследований становится возможным осуществлять направленный синтез соединений и материалов с заданными характеристиками, в соответствии с базовым принципом материаловедения состав структура свойство. В кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами особая роль принадлежит каркасу смешанного типа ЦТ2Хзпз Такой трехмерный каркас, в котором все атомы кислорода поделены между тетраэдрами Х и октаэдрами ТОб. Т элементы в степенях окисления 1, 2, 3, 4, 5, обозначенные далее в тексте, как А1, В, Я1, МУ, СУ, соответственно и X X , Р, Аб, Б, Мо, XV в различных сочетаниях и соотношениях. Многочисленные варианты заселения октаэдров катионами Т, а также тетраэдров катионами X приводят к образованию большого количества разнообразных по составу соединений. Среди соединений с архитектурным мотивом ТРзп широко представлен структурный тип фосфата натрияциркония Ка2г2Рз Р 2. Кристаллохимическая формула соединений Ртипа описывается как М1 М2зК2Рз где Ьпозиция каркаса, а М1 и М2 позиции в полостях каркаса. Рассматриваемая формула предполагает различные варианты заполнения катионных позиций типа М в межкаркасных полостях. Образование большого семейства структурных аналогов Р возможно благодаря изоморфным замещениям катионов и анионов в структуре 3. Такие замещения могут затрагивать псе катионные позиции структуры М1, М2, Ь и X с сохранением структурного подобия схема 1. Схема 1. Основным условием существования изоморфных замещений является близость размеров частиц атомов, групп атомов, молекул, замещающих друг друга и протекают легче, если различия в радиусах ионов не превышают от меньшего. Позиции каркаса Ь могут заселять одинаковые катионы со степенью окисления 4 или 3. Количество индивидуальных фаз значительно возрастает благодаря одновременному вхождению в позиции каркаса Ь разных катионов, как с одинаковой степенью окисления 4 или 3, так и с различной 5 и 4, 4 и 3, 4 и 2, 4 и 1, 3 и 2. Ь позициях приводит к изменению отрицательного заряда каркаса, и его компенсация осуществляется за счет разнообразного заселения межкаркасных позиций. В эти позиции могут входить катионы с разными степенями окисления от 1 до 4. Заселенность М1 и М2 позиций может меняться от полностью занятых до полностью вакантных, вследствие чего изменяется и заряд каркаса п от 0 до 4, соответственно. Теоретически возможные формулы октаэдротетраэдричсского смешанного каркаса типа Т2Рзп для зарядов п 0, 1, 2, 3, 4 могут быть представлены составами, приведенными в табл. Таблица 1. Возможные формульные типы каркасов Г2РО. Т аТЬТ а Ь 2 и равна п 9аТЬТ. Из табл. С и 4 М, большая часть из них имеет в своем составе элементы С формульные типы над чертой. Таблица 2. ЛКС,Рз СУНЬ, Та, БЬ ЯШЛ1, Бс, V, Сг, Ре, Са,1п АН, Ь, Ыа, РЬ, Ре, Бп игр КЗс Р2,п 7,8. ВшКшСуРз сумь, Та, БЬ ЯПЛ1, Рс,Т1 ВСа, 8г, Ва, Сс1, Си, Ре, Бп ыгр ЯЗс Р2,п , , . П р. Известные фосфаты пятивалентных элементов каркасного строения с зарядом каркаса п 0 представлены соединениями с четырехвалентными элементами вида М,УСУРС4з, с трехвалентными элементами вида В таких соединениях межкаркасные позиции являются вакантными. ЯЗс и Я. З. Более сложная картина структурообразования наблюдается для фосфатов пяти и трехвалентных элементов. Среди них фосфаты вида СгюЫЬзРСХЬ и БЬ2Таз2Рз также являются структурными аналогами двойного фосфата Ыа2г2Р3. Фосфаты 5Ь,2КЬз2Рз, ШМРСз, 8ЬшшЛ2РО,з имеют структуру скандиявольфрамата БУ. А фосфаты Кс1БЬз2Рз, Ей2БЬз2РО. ВцяБЬзРСМз кристаллизуются в структурном типе висмут сурьма ВиБЬ. Наиболее исследованными соединениями с участием пятивалентных элементов являются фосфаты с зарядом каркаса п 1 вида А,шСУРС4з. Компенсация их отрицательного заряда осуществляется одно либо двухзарядными катионами.