Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)

• Автор: Сарапулова, Ангелина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 128 с. : ил.

1. Глава 1 Литературный обзор

1.1. Средние молибдаты

ф 1.1.1. Молибдаты щелочных металлов

1.1.2. Молибдат и полимолибдаты таллия

1.1.3. Молибдаты двухвалентных металлов со структурой шеелита

1.1.4. Молибдат гафния

1.1.5. Молибдат циркония

1.2. Двойные молибдаты

1.2.1. Двойные молибдаты калия и двухвалентных элементов

« 1.2.2. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных элементов

1.2.3. Двойные молибдаты щелочных металлов с цирконием и 33 гафнием

1.2.3.1. Двойные молибдаты лития с цирконием и гафнием
1.2.3.2. Двойные молибдаты натрия с цирконием и гафнием
• 1.2.3.3. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием
1.2.4. Двойные молибдаты таллия с цирконием и гафнием
1.3. Колебательные спектры молибдатов
1.3.1. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов 44 щелочных элементов
1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита
1.3.3. Колебательные спектры веществ в кристаллическом
V состоянии
1.4. Тройные солевые системы одно-двух-четырехвалентных 56 элементов
2. Глава 2 Методы и исходные соединения
2.1. Характеристика исходных соединений
2.1.1 Двойные системы Ме2Мо04 - АМо04 (Ме=1л, N3; А=Са, 8г, 65 Ва, РЬ)
2.2. Методы синтеза и исследования
2.2.1 Метод твердофазной реакции
• 2.2.2 Метод кристаллизации из раствора в расплаве
2.2.3 Методы исследования
^ 3. Глава 3 Экспериментальная часть
3.1 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04
АМо04 - НДМо04)2 (Ме=Тл, N3, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)
3.2 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04
АМо04 - гг(Мо04)2 (Ме=Ы, N3, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)
3.3 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений
3.4 Исследование тройных молибдатов К(Т1)2Мо04-АМо04
НДМо04)2 (А=Са, Бг, Ва, РЬ) методами колебательной спектроскопии.
3.5 Электрофизические свойства тройных молибдатов
4 Обсуждение результатов
ф Выводы
Список цитируемой литературы
Актуальность темы
Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами - основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне. Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.
Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 А (М§, Zn, Си, N1, Со, Мп, Сб). Фазообразование в тройных солевых системах с двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, Ме2Мо04 - АМо04 - 11(Мо04)2, где Ме=1л, Ца, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Я=2г, Щ не изучено.
Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.
Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного
направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах» (Раздел 3.12) по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).
Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №04-03-32714) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 гг.).
Целью данной работы являлось:
1. Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - И(Мо04)2 (Ме=Ы, Ыа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ;
к=гт, но.
2. Выращивание монокристаллов представителей отдельных групп и определение кристаллической структуры.
3. Определение кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.
4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.
Научная новизна работы
Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - К(Мо04)2 (Ме=П, Иа, К, Т1; А=Са, 8г, Ва, РЬ; Я=гг, НО-Установлено образование 13 новых соединений состава Ме5А0.5111.5(МоО4)б, где Ме=К, Т1; А=Са, 8г, Ва, РЬ; 11=2г, Н£ Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬо.5Щ.5(Мо04)б и Т15РЬо.5Щ.5(Мо04)б, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригоналыюй сингонии, пр. гр. Я 3.
масс стабильных изотопов элементов, чтобы можно было зарегистрировать относительно небольшие изотопические сдвиги частот. Как показывает опыт, такой эксперимент возможен на многих катионах, вплоть до бария. У более тяжелых элементов относительные различия в атомных массах стабильных изотопов недостаточно велики и сдвиги частот не удается зарегистрировать обычными методами. При исследовании соединений со структурой шеелита существенные изотопические сдвиги частот получены при замещении по кальцию (40Са -44Са) и молибдену (92Мо - 100Мо). Отнесение частот внешних колебаний базируется на следующих принципах:
• частоты трансляционных колебаний атомов М11 не чувствительны к изотопозамещению по молибдену, но меняют свои значения при замещении по изотопам кальция (40Са - 44Са) и по ряду катионов Ми;
• частоты трансляционных колебаний атомов молибдена чувствительны к изотопозамещению по молибдену (92Мо - 100Мо);
• частоты либрационных колебаний ЭО4 групп не чувствительны к изотопозамещению по катиону.
Наиболее удобным объектом для проведения анализа спектра на основе изотопических сдвигов является СаМо04, поскольку в этом случае можно выполнить замещение по обоим катионам. Значительные сдвиги при замене 92Мо - !00Мо отмечены , как и предполагалось, для активных в ИК-спектре Уз (очень интенсивная полоса ~810 см'1, отвечающая совпадающим активным в ИК спектре компонентам Аи и Еи) и у4(Еи) колебаний. Полученные результаты не позволяют однозначно различить колебания Уг и у4 симметрии Аи. В обоих случаях были зарегистрированы минимальные сдвиги (~1см''). Скорее всего, имеет место взаимодействие между этими двумя колебаниями.
Изотопозамещение по кальцию не должно было бы влиять на внутренние колебания. Однако наиболее низкочастотные из них при 329-327 и 284-282 см'1 испытывают небольшой эффект массы кальция. Это указывает на некоторое перемешивание внутренних и внешних трансляционных колебаний.