Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе

• Автор: Знаменков, Константин Олегович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

Введение

I Обзор литературы

1.1. Классификация нитратных комплексов.

1.1.1. Кристаллохимические функции нитратной группы.

1.1.2. Безводные нитраты металлов.

1.1.3. Нитратометаллатные анионы.

1.1.4. Оксонитратные соединения.

1.1.5. Смешаннолигандные комплексы, содержащие ЫОз

группу

1.2. Нитраты, переходящие в газовую фазу.

1.3. Использование летучих нитратов для синтеза оксидных плнок

методом СУО.
1.4. Методы синтеза нитратных комплексов
1.4.1.Реакции с использованием 4
1.4.1.1. 4 без растворителя
1.4.1.2. Ы4 с донорными растворителями
1.4.1.3. Ы4 в инертном растворителе
1.4.1.4. Взаимодействие галогенидов металлов с 4
1.4.2. Реакции с использованием 5
1.4.3. Другие методы синтеза нитратных комплексов
1.5. Массспсктралыюе исследование газовой фазы над конденсированными системами
1.5.1. Основные положения эффузионного метода Кнудсена с массспектральным анализом продуктов сублимации
1.5.2. Расчет значении энтальпий химических реакций по II закону термодинамики.
1.5.3. Метод полного изотермического испарения.
I.6. Исследование термического разложения гидрата нитрата
меди И
II. Экспериментальная часть.
II. 1. Методы исследования и исходные реактивы.
II.2. Синтез.
II.2.1. Синтез исходных хлоридов.
.2.2. Синтез тетраоксида диазота .
.2.3. Синтез 0 .
.2.4. Синтез пентаоксида азота .
.2.5. Синтез безводных нитратов и нитратных комплексов с использованием жидкого .
.2.5.1. Синтез . .
.2.5.2. Синтез 4
П.2.5.3. Синтез ВеЫб
.2.5.4. Синтез 3
.2.5.5. Синтез
.2.6. Синтезы с использованием .
И.2.6.1. Синтез 5 и 5.
.2.6.2. Синтез I3.
.2.6.3. Синтез 3.
.2.7. Синтез из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом.
II.2.7.1. Синтез безводных нитратов 2, 2.
Н.2.7.2 Синтез нитратокупратов А2СиМОз4, Ыа2СиЫ4 и ЫОСиЖзз
Н.2.7.3. Синтез моногидратов нитратов меди II и цинка.
Н.2.8. Синтезы с использованием термолиза и сублимации при
пониженном давлении.
Н.2.8.1. Синтез СиМ2.
П.2.8.2. Синтез ВеШ3б, 1пШзз, ЖМРеОМОзМ, Ш2ггСЫ3, ЫНГЫз.
И.2.9. Обсуждение результатов синтеза.
.2.9.1. Синтезы с использованием Г.
И.2.9.2. Синтезы с использованием Ы5.
Н.2.9.3. Синтезы в реакторе эксикаторе.
И.2.9.4. Сопоставление методов синтеза, использованных в настоящей работе
II.3. Рентгеноструктурные исследования.
Н.3.1. Нитратометаллаты нитрозония.
И.2.2. Нитратометаллаты нитрония.
И.3.3. Нитратокупраты Ыа и .
.3.3.1. Сравнительная характеристика нитратокуиратных анионов
И.3.4. Безводные нитраты.
Н.3.5. Оксонитрат бериллия.
Н.3.6. Моногидраты нитратов.
Ф .4. Массспектральные исследования.
.4.1. Исследование насыщенного пара безводного
СиЫОз2.
.4.2. Исследование термолиза СиЫОз2 ЗН.
Н.4.2.1. Массспектральный эксперимент
.4.2.2. Определение массспектра ПЖз
Н.4.2.3. Термолиз СиЫОз2 ЗН в динамическом вакууме
П.4.2.4. Обобщенная схема термолиза СиЫ0з2ЗН при пониженном давлении
Н.4.3. Исследование термолиза Ж2РеМОз4.
.4.4. Исследование газовой фазы над нитратоцирконатом нитроила
Н.4.5. Исследование газовой фазы ВсМ0зЫ4
Н.4.6. Исследование газовой фазы СоЫОз3.
.4.7. Массспектральныс исследования газовой фазы нитратов алюминия, цинка и серебра.
.4.8. Поиск смешанных нитратных комплексов в
газовой фазе.
II.5. Методы массспектрального эксперимента, использованные в настоящей работе.
III. Обсуждение результатов.
III. 1. Кристаллическое строение нитратных комплексов и их способность переходить в газовую фазу
IV. Основные результаты и выводы.
V. Литература.
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность


Методом высокотемпературной массспектромстрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. II определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены массспекктры НЬЮз, зз и РеКЮзз. Для гидрата нитрата меди II и нитратных комплексов железа III исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу. Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывазись на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1й, 2й и 3й Национальных кристаллохимических конференциях п. Черноголовка, Моск. Обл. Бонн, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 4 страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунка. Список литературы содержит ссылок. I. Обзор литературы. Классификация нитратных комплексов. К нитратным комплексам относятся соединения, в которых группы формируют ближайшее координационное окружение атомакомплексообразователя, придавая таким соединениям специфический набор химических и физических свойств. Б это определение не входит сравнительно малочисленная группа ионных нитратов, главным образом, щелочных и щелочноземельных металлов, а также большое число гидратов нитратов многовалентных металлов, в которых нитратные группы не координированы атомами металла. Проведнный обзор по структурному банку данных 1 показывает, что кристаллическая структура многих нитратных комплексов остается малоизученной. Действительно, из приблизительно 0 структурно изученных неорганических нитратов только около соединений относятся к нитратным комплексам, причм, половина из них производные РЗЭ 1 без учта легко образующихся гидратов нитратов РЗЭ. Главная причина недостаточной изученности этих соединений отсутствие приемлемых методов синтеза однофазных кристаллических образцов, а также высокая реакционная способность этих соединений, выражающаяся в тенденции комплексных нитратов к присоединению дополнительных лигандов и вытеснению ЫОзгруппы как лиганда слабого поля из внутренней сферы комплекса такими лигандами, как молекулы Н, ЫН3, органические растворители. ЫОз группу наряду с другими лигандами. Примеры нитратных комплексов, относящихся к тому или иному типу, приведены в таблице 1. Таблица 1. Нитраты и нитратные комплексы металлов 2. Кристаллохимические функции нитратной группы. Благодаря кристаллохимическим особенностям ЫОз группы как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием и большим разнообразием способов координации центрального атома, в имеющихся структурных работах демонстрируется уникальность кристаллического строения нитратных комплексов. Рис. Структурные функции ЫОз группы. В случаях б и в группа Ы может быть как симметричной, так и несимметричной, т. Таблица 2. В работе приводятся геометрические критерии оценки способа координации нитратных групп атомами металлов в смешаниолигандиых нитратных комплексах четвертого типа. Согласно этим критериям, существует три типа нитратных групп монодентатная М, бидентатная Б и анизобидентатная ЛБ табл. Авторы 6 применили эти критерии для тетраиитратокупратного аниона тип 2. Таблица 3. Геометрические критерии оценки способа координации нитратных групп. ЬГЬ2, А 0. АА2, град. Ьзь2, А 0. А3, град.