Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями на основе LaNi5 , содержащими алюминий и олово

• Автор: Филатова, Елена Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общие закономерности взаимодействия водорода с

интерметаллическими соединениями структурного типа СаСщ.

2.1.1. Структура интерметаллических соединений состава Ьа№5_хМх

и их гидридных фаз.

2.1.2. Термодинамика взаимодействия в системах ИМС-водород.

2.1.3. Механизм взаимодействия в системах «интерметаллическое соединение-водород».

2.2. Взаимодействие водорода с ИМС, содержащими алюминий или олово.

2.2.1. Особенности взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями общего состава Ьа№5.хА1х.
2.2.2. Взаимодействие в системах Ю^.^Их-Нг.
3. Экспериментальная часть
3.1. Методики эксперимента.
3.1.1. Приготовление интерметаллических соединений.
3.1.2. Определение состава полученных ИМС.
3.1.3. Рентгенофазовый анализ интерметаллических соединений и их
гидридных фаз.
3.1.4. Описание калориметрической установки.
3.1.5. Обработка полученных экспериментальных результатов.
3.1.5.1. Расчет равновесного давления и поглощенного ИМС
количества водорода.
3.1.5.2. Обработка результатов калориметрического эксперимента.
3.1.5.3. Вычисление термодинамических функций для системы «ИМС-водород» по данным Р-С-Т измерений.
3.1.6. Определение основных стадий процесса абсорбции водорода.
3.1.7. Расчет погрешностей результатов измерений.
3.2. Исследование взаимодействия в системах 1,а№5.хМх, где М-А1, Яп; х<0

3.2.1. Исследование обратимой абсорбции водорода соединениями ЬаМ^А^л, Ьа№4.в8по.1, Ьа№л 75А10.25,1.а14 х8п: л-
3.2.2. Исследование термодинамики взаимодействия водорода
с интерметаллическими соединениями состава ЬаМ14 дА1ол, ЬаКЧллЗпол,
LaNi4.75Alo.25,LaNi4.gSno
3.2.3. Рентгенофазовый анализ гидридов ИМС состава 1л№4 оАЬл, LaNІ4 9Sno.l, LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.8Sno
3.2.4. Исследование механизма взаимодействия водорода с ИМС состава LaNІ4.9Aloл, LaNІ4.9Sno.ь LaNi4.75Alo.25 и LaNi4.8Sno
3.3. Исследование взаимодействия водорода с LaNi4.5Mno.3Alo
3.3.1. Обратимая абсорбция в системе LaNi4.5Mno3Alo.2-H2.
3.3.2. Термодинамика взаимодействия водорода с ИМС
состава LaNi4.5Mno.3Alo
3.3.3. Рентгенофазовый анализ гидридных фаз, образующихся в системе LaNi4.5Mno.3Alo.2-H2.
3.3.4. Механизм взаимодействия водорода с соединением LaNi4.5Mno.3Alo
3.4. Обсуждение полученных результатов.
4. Выводы.
5. Литература.

1. Введение
Внедрение в промышленные процессы элементов гидридно-абсорбционной технологии (ГАТ) в значительной мере обусловлено возможностью решения таких актуальных на сегодняшний день промышленных задач, как извлечение водорода из отходящих газов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств и его последующую очистку. Большое внимание в последние несколько лет также уделяется развитию фотохимического и биокаталитического способов получения водорода, основанных на использовании солнечной энергии или привлечении других относительно «дешевых» ее источников. Парциальное давление водорода в таких газовых смесях составляет доли атмосферы при относительно высоком его содержании (от 5 до 25 об. %). Поэтому как способ получения водорода названные выше методы могут найти применение только в том случае, если будет решена задача разделения водородсодержащих газовых смесей путем поглощения водорода из газовой фазы и накопления его в веществах-абсорбентах при очень низких парциальных давлениях водорода в газовой фазе.
Уже более трех десятков лет известно об уникальной способности интерметаллических соединений (ИМС)* состава Ю^, (где Я-редкоземельный, а Т-переходный металлы), кристаллизующихся в структурном типе СаСщ, обратимо абсорбировать достаточно большие количества водорода при температурах близких к комнатной. Как было показано в [1-2], такие интерметаллические соединения способны поглощать водород даже из газовых смесей, содержащих в небольшом количестве Ог, Н2О, СО2, СО. Модельным веществом, которое по своим эксплуатационным характеристикам может рассматриваться в качестве прообраза при разработке новых материалов-абсорбентов водорода, является интерметаллид ЬаУ^, абсорбционная емкость которого при комнатной температуре достигает 6-6,5 атомов водорода на формульную единицу ИМС. Однако при комнатной температуре равновесное давление абсорбции водорода в системе Ьа№5-Нг составляет
3,5 атм, что затрудняет, несмотря на хорошие кинетические и абсорбционные характеристики, применение этого соединения в ряде технологических процессов.
Реальный путь к решению перечисленных выше прикладных задач может быть открыт в результате научно-исследовательских разработок в области создания на основе Ьа№
В работе иногда как синоним термина «интерметаллическое соединение (ИМС)» будет употребляться термин «сплав».

Проведенные методом ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) исследования диффузионной способности атомарного водорода в интерметаллических соединениях состава Ьа№5_хА1х показали [44], что алюминий уменьшает коэффициент диффузии водорода и увеличивает величину энергии активации диффузионного процесса пропорционально своему содержанию в составе ИМС (табл. 11). Аналогичные данные были получены и в других работах [128]. Большинство исследователей [44, 128, 141] объясняет полученные результаты особенностями электронной структуры и строением кристаллической решетки псевдобинарных ИМС, содержащих алюминий.
2.2.2. Взаимодействие в системах К№5_х8пх-Н
В конце 90-х годов было начато подробное исследование взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, содержащими в своем составе атомы олова [9, 10, 69, 78, 143-144]. Практический интерес к подобным соединениям вызван их хорошими технологическими свойствами. Уже в конце 70-х годов авторы работ [97, 145] отмечали, что замещение части никеля в сплаве Ьа№5 на олово позволяет понизить равновесное давление водорода и уменьшить величину гистерезиса давлений в двухфазной области Р-С-Т диаграммы.
Атомный радиус олова составляет 1,58А, в то время как радиус атома никеля равен лишь 1,24А. Внедрение в кристаллическую решетку ИМС такого «объемного» элемента как олово приводит к существенному расширению последней (табл. 12). В работах [10,69] было установлено, что максимальное содержание олова в сплаве, при котором он сохраняет однофазность, составляет 0,5 атомов /ф.е. ИМС.
Авторами работы [69] методом дифракции нейтронов проведено структурное исследование интерметаллических соединений состава Ьа№5.х8пх и их гидридных фаз. Было показано, что атомы олова располагаются в основном в Зg-пoзицияx кристаллической решетки сплавов [69]. При гидрировании исследуемых ИМС авторы [69] наблюдали характерное для многих интерметаллических соединений, изоструктурных Ьа№5, увеличение объема кристаллической решетки, связанное с образованием фазы (3-гидрида (табл. 13). Однако, если кристаллическая решетка исходных интерметаллических соединений расширяется по мере увеличения содержания олова в составе ИМС, то