Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y)

• Автор: Романова, Елена Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Двойная солевая система К2МоНГМо2

1.2. Двойные солевые системы К2МоЕп2Моз, где ЬпЕаЬи, У

1.3. Двойные молибдаты КГпМо2.

1.4. Двойные молибдаты К5ЕпМо4 где ЕпЬаЬи, У.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристика исходных веществ

Глава 3. ДВОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ Еп2МозНГМо2, где ЕпТад, У

3.1. Фазовые равновесия в системах Еп2МоОз НДМо2, Ьп ЕаЬи, V
3.2. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и гафния.
3.3 Двойные молибдаты Тп2НГзМо9.
3.4 Двойные молибдаты Еп2НГ2МоО.7
Глава 4. ТРОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ К2Мо Гп2Моз НГМо2 Ьп ЬаЬи, У
4.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах К2Мо Еп2Моз НМоО2 Ьп ЬаЕи, У.
4.1.1. Системы К2Мо Ьп2Моз НГМо2 ЬпЬа, Се, Рг, Ыс1
4.1.2. Системы К2Мо Еп2Моз НМо2 Ьп8т, Ей, вс
4.1.3. Система К2МоТЬ2МозНГМо2
4.1.4. Системы К2Мо Еп2Моз НГМо2 ЬпОу, Но, У
4.1.5. Системы К2Мо Гп2Моз НМо2 ЬпЕг, Тт, УЬ, Ьи
4.2. Синтез тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния К5лНГМоб
4.3. Тройные молибдаты К5ЬпНГМоб.
4.4. Электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов калия,
РЗЭ и гафния
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Плотность, измеренная пикнометрическим методом, отвечает содержанию в элементарной ячейке двух формульных единиц КНДМоООз. ОкО к2п1, удовлетворяют пространственным группам Р2т и Р2. Из отрицательного результата на испытание кристаллов на пьезоэффект выбор пространственной группы ограничен центросимметричной С2и Рт . К4К2С НЮ26Мо,
4К2МоНМо2 при температурах 00С. По данным РФА и термографического метода анализа соединение К8НГМоб плавится при 0С с разложением. На дифрактограммах наряду с линиями частично неразложившегося К8ПГМоб зафиксированы линии, отнесенные к двуокиси гафния и молибдатам калия К2Мо и К2Мо7 . При получении монокристаллов в качестве растворителей использованы низкоплавкие полимолибдаты калия. Бимолибдат калия найден более универсальным растворителем. В его расплаве реализуется как синтез, так и перекристаллизация К8НГМо6 . Параметры элементарной ячейки для К8НГМо6 таб. Р2 Синтекс. В ячейке содержатся две формульные единицы К8НДМоб . Фиксированные закономерные погасания в полученных массивах Бьи однозначно определили пространственную группу С2,5Р2с. Из данных по координатам базисных атомов и межатомным расстояниям следует, что находящиеся в центре симметрии атомы НГ окружены шестью атомами кислорода, образующими слегка искаженный октаэдр. Все три кристаллографически независимых атома Мо находятся внутри тетраэдров со средним расстоянием Мо01,1,А. Из анализа межатомных расстояний К0 следует, что все четыре независимых катиона калия имеют разное окружение. Катион К1 имеет восемь ближайших соседей, и его полиэдр можно представить в виде двухшапочной тригональной призмы. Семь атомов кислорода вокруг К2 образуют пентагональную бипирамиду. Координационное число К4 равно девяти, а его полиэдр скрученный куб с центрированным основанием. Наибольшая неопределенность в координации наблюдается у К3, вокруг которого имеется пять атомов О на расстоянии ЗА. Однако они не образуют изометричного полиэдра, поэтому авторам пришлось увеличить координацию К3 до семи за счет атомов 09 и 0, достраивающих К3многогранник до одношапочной тригональной призмы. Проекция структуры на плоскость 0 представлена на рис. В полиэдрическом изображении даны лишь НЕполиэдры и Мотетраэдры, а полиэдры вокруг атомов калия в целях наглядности опущены и оставлены сами атомы К, обозначенные кружками. Если рассмотреть распределение катионов в структуре, то выявляется одна особенность чередование их через 1ЗЬ. В дополнение к этому катионы оказываются сгруппированными на трех сериях плоскостей 1, 4, 2, расположенных под углом друг к другу, вследствие чего образуется псевдогексагональный мотив, фрагмент которого выделен в нижней части рисунка. Как ясно видно из рисунка, основной деталью структуры является
изолированная группа НОбСЬ. НГоктаэдра и присоединенных к нему через общие кислородные вершины шести Мотетраэдров кратчайшие расстояния МоМГ3,А. В структуре эти группы расположены на двух уровнях у0 и у12 и соединены между собой посредством катионов калия. Аналогичные М, Мо группы можно выделить в целом ряде двойных молибдатов с крупными щелочными элементами. М получаются различные виды сочленения. Так, при соотношении 11 получаются либо каркасные структуры с большими пустотами для щелочных элементов как то имеет место в структуре К1пМо2 , либо слоистые, где ажурные слои из М, Могрупп чередуются со слоями из крупных катионов. Чередование катионов осуществляется в структурах типа КА1Мо2 . Увеличение количества атомов щелочного элемента до соотношения 51 стимулирует большую изолированность М, Могрупп. Трех и двумерные образования распадаются в данном случае на одномерные. Примером такого типа является структура ЯЬ5ЕгМо4 , в которой М, Могруппы образуют изолированные ажурные стержни. Дальнейшее увеличение числа атомов щелочного элемента до 81 достаточно для полной изоляции выделенных групп друг от друга, что и наблюдается в выше описанной структуре. Рис. Проекция структуры К. НМоб на плоскость 0 Различной штриховкой обозначены различающиеся по высоте на У Ь
группы НМо Кружками обозначены атомы калия.