Механизмы полимеризации и транспорта заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа

• Автор: Карушев, Михаил Павлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

1. Обзор литературы

1.1. Проводящие молекулярные материалы.

1.2. Проводящие сопряженные полимеры

1.3. сренос заряда в сопряженных проводящих полимерах.

1.4. I Доводящие молекулярные материалы на основе комплексов

переходных металлов

1.5. Проводящие молекулярные материалы на основе комплексов

металлов с основаниями Шиффа.

1.6. Мономерные саленовые комплексов никеля. Электронная структура

в окисленном состоянии. Самоорганизация

1.7. Влияние межмолекулярного переноса заряда на свойства

проводящих сопряженных полимеров.
1.8. Заключение.
2. Методика эксперимента
2.1. Синтез исходных соединений.
2.2. Методика вольтамперомстрических измерений
2.3. Методика вольтамперометрических измерений на микроэлектродах.
2.4. Методика экспериментов с использованием электрохимических
кварцевых микровесов.
2.5. Методика модификации электродов сумерконденсаторов.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1. Окислительные процессы в растворах исходных лиг андов и
комплексов никеля
3.2. Электроактивность полимерных пленок комплексов никеля
3.3. Исследование адсорбированных структур ЩЯБсЫГЭДп методом
микроэлектродной вольтамперометрии.
3.4. Влияние условий синтеза на длину цепи полимерных комплексов.
3.5. Пути транспорта заряда в материалах на основе комплексов никеля
с основаниями Шиффа
3.6. Адсорбционноэлектрохимическая модификация электродов
суперконденсаторов комплексами никеля с основаниями Шиффа
3.7. Итоги работы и выводы
4. Список литературы.
Встречающиеся обозначения
0 .,.
Традиционно для обозначения положения заместителей в исследованных комплексах, ввиду неудобства использования систематической номенклатуры, используются обозначения положения заместителей в исходном салициловом альдегиде, из которого путем конденсации с диамином образуются тетрадентантиые лиганды. В этой работе используется этот же подход к номенклатуре. Так же, в ходе обсуждения влияния положения заместителя используются термины орто о, мета1 т и парар положение заместителя. Эти положения отсчитываются относительно фенольной группы в кольце лиганда.
Комплекс . 2 3 4
i
i3
i3
i4
i5
i6 п3
i4,6i
i3 3
i4 3
i5 3 Ы
i3
i3,5i СНззС СНззС
i3
i5
i i
i3 2
i5 Ы
i
ацетонитрил
тетрафтороборат тетраэтил аммония
перхлорат тетраэтил аммония
.,6 гексафторофосфат тетрабутиламмония
платиновый электрод
ЭКМВ электрохимические кварцевые микровесы
i i ЭКМГ метод i i электрохимической кварцевой i микрогравиметрии
число Фарадея
площадь электрода
потенциал формирования полимера
Ера потенциал половины высоты пика на вольтамперограмме
V, скорость сканирования потенциала
количество электричества
Т время
Г частота
т масса
п количество электронов
0 коэффициент диффузии
Г поверхностный избыток
м молекулярная масса
и универсальная газовая постоянная
Т температура, К
ДСК двойнослойный электрохимический конденсатор
дэе двойной электрический слой
Введение


Функциональные материалы, получаемые при окислении комплексов никеля и других переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа М8сЫЙ, активно исследуются рядом научных групп благодаря перспективности их применения в энергозапасающих, электрокаталитических, электроаналитических и оптоэлектроииых устройствах. В частности, предметом дискуссий являются строение и механизм электронной проводимости материалов. Две основные модели, представленные в литературе, рассматривают указанные соединения как типичные органические сопряженные полимеры со связью углеродуглерод между фрагментами либо как стековые супрамолекулярные структуры, в которых отдельные фрагменты связаны друг с другом донорноакцепторными и межмолекулярными взаимодействиями. Согласно первой модели электронная проводимость соединений осуществляется за счет переноса электрона по системе сопряженных связей в полимерной цепи во второй модели рассматривается движение электрона по стеку от одного металлического центра к другому. Внедрение заместителей в различные положения лигандов позволит выявить как возможность и эффективность образования новых СС связей при окислительной полимеризации, так и влияние структуры мономерных комплексов на транспорт заряда в соответствующих полимерах. Таким образом, цель настоящей работы состоит в получении дополнительных сведений о строении и механизме проводимости материалов ЬПсЫЙ,, за счет сопоставления свойств конечных соединений при направленном изменении состава и строения их фрагментов для осуществления возможности объединения фрагментов в цепочечную или стековую структуры. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению Неорганическая химия, Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ 9. Обзор литературы. Проводящие молекулярные материалы. Свойство веществ проводить электрический ток широко используется в современном технологическом мире так, возможность производить и передавать электрическую энергию произвела технологическую революцию в конце XIX начале XX веков, а открытие и развитие технологии полупроводников привело к появлению и развитию постиндустриальною общества. Развитие технологии полупроводников, последние лет подчиняющееся закону Мура, скоро, очевидно, прекратится по причине достижения транзистором размеров, где начинают проявляются квантовомеханические эффекты, к которым развитая физика полупроводников, являющаяся фундаментальной основой технологии, не применима. Следующим шагом развития микроэлектроники, очевидно, будет и уже является молекулярная электроника использование отдельных молекул иили их ассоциатов как электронных компонентов 1. Молекулярную электронику можно разделить на два направления молекулярные материалы для электроники и молекулярноразмерную электронику 2. Безусловно, эти два направления взаимосвязаны, так как свойства объектов в любом случае задаются молекулярной структурой веществ. Конечно, по причине экспериментальных затруднений, связанных с изучением электронных свойств отдельных молекул, молекулярноразмерная электроника как направление менее развита, чем исследование свойств проводящих молекулярных материалов. Таблица 1. I. Полимерные П. I. 2 Рсдокс полимеры
1. Сопряженные полимеры с локализованными редокс центрами
о о V
1. Многие проводящие сопряженные полимеры типа 1. К их числу относится, например, полипиррол, полученный впервые исследователем из компании 1ВМ Артом Диасом в г. Полимеры, полученные электрохимическим методом на поверхности электрода, могут быть переведены из проводящего окисленного состояния в непроводящее восстановленное состояние путем изменения потенциала электрода. Переход полимера из окисленного в нейтральное восстановленное состояние сопровождается выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот рис. Рис. Схема электроокислительной полимеризации пиррола. Рис. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера а восстановленное нейтральное состояние полимера изолятор б частично окисленное состояние полимера проводник.