Металлкарбонильные халькогенидные комплексы с частично кратными связями металл-халькоген

• Автор: Торубаев, Юрий Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Акту альность темы.

Объекты и методы исследования

Научная новизна и практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Структура диссертации

Благодарности

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Гстеромсталличсскиис кластеры на основе антиферромагиитиых биядсрных

циклоиеитадиеннлхалькогсиатхалькогеиидных комплексов хрома.
Реакции СрМСОзМ Ие, Мп с замещением карбонильной группы на
халькогенидкые лиганды
Органотсллургалогеииды КТсХ, ЯТеХг, КТеХз, 1зТеХ
Халькогениднме комплексы железа СОБегЕг ЕБ, Бе, Тс как лиганды.
Тсрмораснад металлхалькогенндных комплексов
ГЛАВА 2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Влияние природы мосгикового халькогена на геометрию и магнитные свойства
металлхалькогенидных класт еров
Гстерохалькогенидные комплексы хрома СрСггрБРЬСрЕ Е8е, Те.
Гетсрометаллнчсскис класгеры с металлсодержащими тиолатными мостиками
Изменение типов координации дихалькогепиднмх лигандов в производных
циклопентадиенилднкарбонила марганца.
Нрсврапюния днхалькогенидных лигандов.
Карбонильные комплексы с необычными органогеллургалогеннднымн лигандами КТсХ и КТсХ2
Генерации и координация РЬТеХ.
Внедрение РйТсХ по связи металлгалоген.
Стернчсскис эффекты халькогенидных лигандов в Р1Ее дихалькогенидных
кластерах
Особенности термолиза циклопентадиенилдикарбонил халькогенидов марганца
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Реагенты, растворители и приборы.5
Синтез комплексов
Производные антиферромагнитных биндерных халькогенидов хрома.
1. СрСггРЬМцвс.
2. Ср2Сг28Р2рТе
3. Ср2Сг28РЬеМп2СО9.
4. МеСр2Сг28РНсКее2СО.
5. Ср,2Сг28РЬсМп2СО8.
6. СрСг8РЬзМпСОз
7. Ср2Сг2р.8РЬ18рз8еСоСО2.
8. Ср2Сг2р8РЬц38ц3ТеСоСО2
9. Синтез СрСгСОЬ5С5Н4РеСр.
. Синтез СрСгСО2р28СМпСОз2
. Синтез Ср2Сг2ц8С5Н4МпСОз2р8.
Встречный синтез Ср2Сг2р.8С5Н4МпСО32ц8
. СрМпС0С0РЬ
. СрМпСО2Ьр.
. СрМпСО22ц8с2.
. СрМпЖ и
. СрМп1ЧО4 1
получение СрМпСОЫО2.
. СрМпСОЫр 8е2СгСО5
. СрМпСО2р8с2 СгСО52.
. 1СрМпСО2рСО52.
. 1СрМпСО2р8е21УСО2
. СрМпСОц8е2 СгСО5СО.
. СрМпСО23Те2.
. СрМпСО2ТсСгСО5.
. СрМпСО2ТеЛУСО5.
. СрМпСОСН32
. СрМпСОСН3Ь
. СрМпСО2еСН32
Синтез фенилтеллургадоидных соединений.
СрМпСО22цТс2РЬ2
. СрМпСО2РТе1.
. п4С4Ме4СоСО2ТсРЬ.
. п4С4Мс4СоСО2ТеВг1РЬ
. СЬСоСО2ТеРЬ
. 2д5.
. СрЕсСО2ТеРЬ.
. СрРсСО2ТеВг2РЬ
. СОзГсРЬ2Те2.
. 3I2I.
. 32.
. 222
. 3I0i3I
. 6228,2
. 6228,2.
. 2282 и 4 22
. 22i0i2.
. 622i2
Тиоцимаптренильные производные платины.
. 325432
. 5325432
. 32543542
. 325422.
ВЫВОДЫ.
Основные публикации по теме работы
Приложения. в
Список комплексов
Таблица ковалентных радиусов.
Список литературы


Возможно также участие в координации обеих неподелепных электронных пар сульфидного моста. В комплексах СрСг8Ви с Ме3Р1рТ2 и УЫОСО2р12 происходило дальнейшее удлинение связей СгСг2. А и СгБ с сульфидным мостом 2. А, что приводило к резкому уменьшению антиферромагнитного обмена 2 и 8см1 соответственно. Более глубокие превращения происходили при координации но атому серы металлофрагмен гов, в которых координационное число металла меньше 6, либо когда подвижность лигандов в условиях реакции приводит к возможности взаимодействия атома металла с атомом серы тиолатного мостика. Наиболее типичным направлением реакции в этом случае являлось образование треугольных кластеров типа Ср2Сг2цВиц382МЬ МЬ СоСО2, МлСО, РеСОз , 1сСр , где фрагмент Ср2Сг2р8,Вир182 выполнял роль 5электронного лиганда, аналогичного циклопеитадиенилу. При этом в Ср2Сг7. Вир382РеСОз наличие парамагнитного иона Ре1 с элеюронной конфигурацией с приводило к неэквивалентности связей СгРс 2. А. Связь СгСг 2. А при этом изменялась слабо и магнитные свойства описывались тремя параметрами антиферромагнитных обменных взаимодействий сгсг 0 см1, 2. I. см1, Сг. Ре 0 см1. Остальные треугольные кластеры содержали диамагнитные ионы металла, имеющего электроннос окружение, что приводило к наличию двух ординарных связей СгМ. Связь СгСг в них была незначительно укорочена по сравнению с исходным 2. А, однако антиферромагпитный обмен между ионами хрома значительно усиливался за счет участия мосгикового атома другого металла 00 см1. С другой стороны, в случае, когда в реакцию вводился избыток дихромового комплекса Ср2Сг2р. СМез2р2 в условиях, достаточно жестких для отщепления от гетерометалла всех лигандов, происходило образование антиферромагнитных пентаядерных металлоспирановых кластеров Ср2Сг2м. Сг, Мп, Ре, Со, 1. М V, Сг, Мп, Ре, Со, 1 Н. Железосодержащий кластер содержал атом железа в электронном окружении и связи СгЯс в нем были равны. Влияние дефицита или избытка электронов в остовах остальных кластеров этого ряда на строение и магнитные свойства было подробно обсуждено в обзоре . Реакции СрМСОзМ Яс, Мп с замещением карбонильной группы на халькогенидные лиганды. Взаимодействие СрМпСО2ТНР с КвН ЯРЬ, МезС с последующим окислением на воздухе 0 приводит к интенсивно окрашенному краснофиолетовому радикальному комплексу СрМпСОК. Аналогичный селеновый комплекс СрМпСОеР1 получается при взаимодействии СрМпСО2ТНР с РеН, но уже без окисления на воздухе, или в результате взаимодействия СрМпСО2ТНР с РЬЗсБеРЬ, где уже через несколько минут образуется темноголубой раствор СрМпСОеРй. СрМпСО2ТНР при добавлении РС4Н91С4Р меняется только через часов перемешивания при С с образованием СрМпСО1С4Н9. С другой стороны, реакция СрМпСО2ТНР с РИТеТеРЬ уже через несколько минут дает темноголубой раствор комплекса СрМпСО2ТеРИ, гомологичного СрМпСОеР и СрМпСОг8К, но димеризованного в СрМпСО22Те2РЬ2 в кристаллическом состоянии . В соединениях СрМпСОеРЬ и СрМпСО нсспаренный электрон находится на относительно высоко лежащей молекулярной орбитали , однако по данным циклической вольгаммстрии эта орбиталь может обратимо заниматься вторым электроном с образованием аниона ЬПМНЯ или освобождаться при окислении с образованием катиона ЬПМЕР. Радикальные продуты имеют интенсивно краснофиолетовый цвет для СрМпСОК и красноголубой для СрМпСОеРЬ, но диамагнитные анион или катион окрашены от желтого до оранжевого. При восс тановлении СрМпСОеРЬ под действием ВН4 в системе ТНРвода раствор меняет голубую окраску на оранжевую, и при дальнейшем добавлении Ме. Вг анионный комплекс СрМпСОеРНМе4Ы осаждается в виде краспооранжевых мелких кристаллов. Соль СрМпСОсРЬМе4М очень чувствительна к воздуху и легко снова превращается в СрМпСОеРЬ. Аналогичным образом, при восстановлении СрМпСО амальгамой натрия в ТИР наблюдалось образование оранжевого раствора серосодержащего аналога аниона СрМпСОсРЬМе4Ы с соответствующим ИКспсктром. При взаимодействия СрМпСО1С4Н9 с Ре3СО образуется треугольный кластер, содержащий марганец и два железа .