Магнитноактивные полимерные пивалаты марганца(II) и железа(II): синтез, строение, магнитные свойства и химическая активность

• Автор: Кискин, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Карбоксилатные комплексы МпП и II

2.1.1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

2.1.2. Биядерные карбоксилатные комплексы

2.1.3. Трех, четырех и другие полиядерные карбоксилатные комплексы.

2.1.4. Карбоксилатные комплексы полимерного строения.

2.2. Карбоксилатные комплексы МлИДН, II,III, I и III

2.2.1. Моноядерные и биядерные карбоксилатные комплексы

2.2.2. Четырех, пяти, шести и другие полиядерные карбоксилатные

комплексы
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..
3.1. Использованные реактивы и методы исследования.
3.2. Синтез новых соединений.
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1. Полиядерный пииалат МпИ с координированным спиртом
4.2. Способы получения полимерных пивалатов с атомами II.
4.3. Взаимодействие триметилацетатных полимеров МпН и II с 1,2
фенилендиамином и 4,5диметил1,2фенилендиамином
4.4. Формирование моноядерных карбоксилатных комплексов жслезаИ из
полиядерных пивалатов.
4.5. Формирование тетрамостиковых биядерных пивалатов II и II из
полимеров.
4.6. Замещение карбоксилатных лигандов в полимере II
4.7. Смешанновалентные полиядерные пивалаты II,III и II,III.
4.8. Формирование полиядерных комплексов III при окислении пивалатов
4.9. Получение пивалатов железа1П в системе 3 на
воздухе.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Эти соединения получают прямым взаимодействием металлического железа с кислотой в воде комплекс , или реакцией соли железа РеС4Н с соответствующей кислотой в воде в присутствии мочевины при Т 3 К комплекс . Строение координационного узла этих систем РеОООСЯ 2. Ре0Н 2. А аналогично комплексам марганца 5. Исследование магнитных свойств комплекса показало, что значение эффективного магнитного момента практически не изменяется в области температур 0 К и составляет 5. М.Б. И Я 2. Появление неэквивалентных функциональных групп в карбоксилатном лиганде позволяет синтезировать различные структуры комплексов, оперируя геометрическими особенностями органических фрагментов. Так, например, строение изомеров пиридинкарбоновой кислоты оказывается определяющим при получении соответствующих карбоксилатов. МН2СС5Н4Н М Мл, Ре Рис. В противоположность этому, в случае 3пиридинкарбоновой кислоты, образуется комплекс полимерного строения МпН2СС5Н4Ы2п , в котором атом металла, помимо двух атомов кислорода двух аксиальных молекул воды, связаны с двумя атомами кислорода двух карбоксилатных группировок и двумя атомами азота мостиковых молекул аниона 3пиридинкарбоновой кислоты Рис. Ь . Взаимодействие аквокарбоксилатных комплексов марганца и железа с соответствующим количеством Ясодержащего гетероциклического лиганда приводит к замещению молекул воды и образованию трансаквокарбоксилатных систем с этим лигандом. Так были синтезированы комплексы марганца с имидазолом хМпН21Н1т12ООСС6Н4К2 , 2,4бипиридилом МпН22,4Ыру20Ас2 , с 2метилпиразином МпН22Мер22ашЬ2 и МпН2МТрРу2Ьг2 1Ннт 1Нимидазол, ООССбВЦЫОг лнитробензоат, 2,4Ыру 2,4бипиридил, ОАс ацетат, 2Мерг 2метил пиразин, бшЬ 2,6диметоксибензоат, МТрРу 24пиридил4,4,5,5тетраметил4,5дигидро1имидазолил3оксид, сйЬг 3,5динитробензоат . В неводных средах избыток лигандов, в особенности хелатирующих, так же приводит к образовапйю моноядерных соединений. Рис. Строение комплексов , а и Ь. МлМе2Н2СН2КМе22ООССРз2 , в котором монодентатные карбоксилатные анионы расположены в трансположении. Однако при использовании избытка 2,2бипиридила образуется соединение Мп2,2Ьру2ООССРз2 с нсрасположением трифторацетатных групп . Цискоординация хелатносвязанных молекул 2пиридинальдоксима реализуется в МпНОМСНС5Н4ЬООСС6НзМеС6Н422 , в котором некоординированные атомы кислорода концевых карбоксилатных групп связаны водородными связями с протонами гидроксильных групп Лдонорного лиганда О. НО 2. А . Зачастую моноядерные карбоксилаты являются одним из продуктов распада карбоксилатных комплексов при действии на них донорными органическими молекулами. Обнаружено, что при действии избытка пиридина на трехъядерные оксокарбоксилаты железа, содержащие ионы РеИ и Ре, происходит деструкция исходного комплекса с образованием моноядерных комплексов с атомами РеН. Таким образом, были синтезированы комплексы состава РеООСЯ2ру4 Я Ме , СРз из Ре0Ас6ру3ру и РеССРз6Нз СРзСН2. Н , соответственно , . РеЫ 2x2. А, угол ЫРеИ . РеИ 2x2. А, угол ЫРеИ . Ре0 2. А, ОРеО 8. Ре0 2. А, угол ОРеО 9. Рис. Другой подход к синтезу моноядерных систем может быть представлен на примере комплекса РеООССМез2ру4 , который был получен при взаимодействии порошка железа с пивалиновой кислотой в среде пиридина. Комплекс имеет строение аналогичное , РеЫ 2x2. ЫРеЫ 2x. Ре0 2. А, угол ОРеО 9. Обнаружено, что при деструкции комплексов на состав и строение конечного моноядсрного карбоксилата влияет природа лиганда, вызывающего этот процесс. Так, результатом взаимодействия комплекса треугольного строения воднопиридиновым раствором НгОру 1 является образование моноядерного ионного комплекса РсН4ру20Ас2 с внешнесферными анионами уксусной кислоты, образующими водородные связи с координированными молекулами воды. Взаимодействие бистрифенилфосфинимин ацетата с моноядерным комплексом в среде пиридина приводит к образованию ионного комплекса Р1зР20РеОАсзру . СЛхел 2. А, Ре0ООСЛон 2. А, РеЫ 2. А Рис. Ь пиридин , 2пиколин , 2,5лутидин , 2,6лутидин было изучено влияние азаместителей Лдонорных лигандов на координационное окружение металлоцентра. Рис. Строение комплексов , , и .