Координационные соединения d-элементов в реакции окисления глутатиона пероксидом водорода

• Автор: Лавров, Кирилл Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 111 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Основные обозначения

Литературный обзор

1.1 Тиолы как лиганды в координационных соединениях

сзлементов.

1.2 Гидролитические превращения аквакомплексов

переходных элементов

1.3 Трехъядерные рзоксокарбоксилаты родия.

1.4 Трехъядерные рзоксокарбоксилаты иридия

Экспериментальная часть

2.1 Инструментальные методы исследования.
2.2 Аналитические методы исследования
2.3 Методики проведения эксперимента.
2.4 Синтез трехъядерных рзоксоцснтрированых ацетатных
координационных соединений
2.4.1 Комплексы родия
2.4.2 Комплексы иридия и железа
2.5 Синтез моно и биядерных соединений родия, палладия
и платины.
Результаты и их обсуждение.
3.1 Трехъядерные рзоксокарбоксилаты.
3.1.1 Комплексы родия с молекулами гетероциклических
аминов в апикальных положениях
3.1.1.1 Методы получения.
3.1.1.2 Структурный анализ.
3.1.2 Комплексы железа и иридия
3.2 Биядерные комплексы палладия.
3.3 Каталитическое окисление глутатиона
пероксидом водорода.
3.3.1 Возможные циклы каталитического окисления
тиоаминокислот пероксидом водорода с участием биядерных комплексов палладия
3.3.2 Возможные циклы каталитического окисления
тиоаминокислот пероксидом водорода с участием трехъядерных ацетатных комплексов железа.
3.3.3 Каталитическая активность ультрамалых количеств
комплексов железа, иридия, родия и палладия
Основные выводы.
Литература


Конкретные задачи исследования включали разработку методик синтеза ацетатных комплексов родия с гетероциклическими аминами в апикальных положениях и методов получения монокристаллов пригодных для рентгеноструктурного анализа исследование гомогенных каталитических процессов окисления тиольной группы глутатиона пероксидом водорода в присутствии ультрамалых количеств моноядерных соединений палладияН и железаН и III и родияШ, би и трехъядерных карбоксилатных комплексов родияШ и трехъядерных ацетатов железаШ и иридияШ, IV методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ сопоставление их относительной каталитической эффективности. Методики синтеза трехъядерных р3оксоацетатных комплексов родия, содержащих в апикальных положениях молекулы гетероциклических аминов. Результаты РСА трехъядерных ацетатных комплексов родия зрз0рССНз6рузС4СНН, КЬ31з0ХрССН36ар1сЬ СЮ42СННЗН, КЬ3р30ХиССН3бМсзС4, ЯЬзгОХцОгССН IрсзРР6. Результаты РСА биядерного комплекса палладия РсцВЭСуэ х81Су8НХ2,2сЦру2аМ0зз4. Результаты исследования гомогенного каталитического окисления глутатиона пероксидом водорода, в присутствии ультрамалых количеств соединений железа, родия, иридия и палладия. Результаты исследования противоопухолевой активности препаратов на основе глутатиона, содержащих ультрамалые количества соединений железа и палладия. Современные представления о процессах каталитического окисления тиолов тесно связаны с образованием промежуточных координационных соединений со связью М8 6, 7. В свою очередь, на процессы формирования такой связи влияет лабильность координационных соединений, зависящая не только от природы атома комплексообразователя, но и от природы внутрисферных лигандов 8. Принимая во внимание, что наиболее значимые для живых организмов каталитические процессы протекают в водной среде, особое значение следует отвести процессам гидролиза, приводящим к формированию аквагидроксокомплексов, обладающих высокой склонностью к олигомеризации. Поэтому, в настоящем литературном обзоре будут рассмотрены гидролитические превращения аквакомплексов переходных металлов, а также особое внимание будет уделено химическим свойствам трехъядерных Цзоксокарбоксилатов родия и иридия, как потенциально перспективных катализаторов окисления тиолов. Тиолы Я8Н можно рассматривать как производные сероводорода, в которых один атом водорода замещен углеводородным остатком. Они являются аналогами спиртов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Связь БН менее полярна, чем связь ОН, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи, чем у соответствующих кислородных аналогов. Кислотность тиолов на несколько порядков выше, чем аналогичных гидроксилпроизводных. Исходя из теории жестких и мягких кислот и оснований, предложенной Пирсоном, тиолы являются мягкими основаниями и наиболее прочные связи должны образовываться при взаимодействии их с мягкими кислотами такими, как РН или Рс1П. Необходимо отметить, что в этом случае тиолы склонны выступать в качестве мостиковых лигандов, о чем свидетельствует большое количество работ . Для более жестких кислот, по классификации Пирсона, таких, как ЯЬШ и, тем более, РеШ образование устойчивых соединений с тиолами не характерно . В зависимости от лигандного окружения, взаимодействие соединений палладияН с тиолами может приводить к продуктам различного состава. Соединения такого типа были описаны в работах . Обычно такие комплексы получаются в случае объемных групп И. СбН5 или СНззС. При уменьшении объемности заместителя возникает возможность получения соединений большей ядерности. При взаимодействии II с тиолами содержащими несколько донорных атомов возможно образование хелатов, однако при этом атом серы остается мостиковым. Примеров таких соединений известно довольно много . Тиоамннокнслоты. Серосодержащие тиоаминокислоты играют важную роль в поддержании целостности клеточных систем. Они обеспечивают поддержание клеточного редоксстатуса и защищают клеточные системы от токсичных соединений, свободных радикалов и т. Метионин и цистеин две главных серосодержащих аминокислоты для млекопитающих. Обе из них вносят значительный вклад в клеточный пул органической серы и гомеостаз серы, а также в регуляцию углеродного метаболизма. Поэтому интерес к тиоаминокислотам, как лигандам в координационных соединениях элементов, проявился уже в е годы XX столетия .