Координационные соединения уранила с гидроксиламинами и оксимами

• Автор: Бейрахов, Андрей Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 243 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава 1. Координационные соединения металлов с гидроксиламином и родственными лигандами

1.1 Гидроксиламин как лиганд в координационной химии

1.1.1 Физикохимические свойства гпдроксиламина.

1.1.2 Комплексы металлов с гидроксиламином

1.1.3 Комплексы уранила с гидроксиламином.

1.2 Комплексы металлов с оксимами.

1.2.1 Основные физикохимические свойства оксимов.

1.2.2 Способы координации оксимов в комплексах переходных элементов

1.2.3 Соединения уранила с оксимами.

1.3 Реакции внутрисферного замещения в координационных соединениях уранила
Глава 2. Координационные соединения уранила с гидроксиламином и его Ызамещенными производными
2.1 Свойства дигидроксиламинатных комплексов уранила
2.2 Реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила с участием гидроксиламина
2.2.1 Диоксалатогидроксиламинатные комплексы уранила
2.2.2 Монооксалатогидроксштаминатиые комплексы уранила
2.3 Комплексы уранила с Ызамещснными гидроксиламинами
2.3.1 ДиоксалатоМалкилгидроксиламинатные соединения уранила
2.3.2 Биядерные оксалатные комплексы уранила с гидроксиламином
и его Ыалкилзамещениыми производными
2.3.3 МонооксалатоЫалкилгидроксиламинатные комплексы
уранила
2.4 Аквакомплексы уранила с Ызамещенными гидроксиламинами Глава 3. Координационные соединения уранила с оксимами
3.1 Соединения уранила с простыми оксимами
3.1.1 Комплексы уранила с простыми оксимами и нейтральными лигандами.
3.1.2 Смешанные оксалатооксиматные комплексы
3.2 Комплексы уранила с адиоксимами
3.2.1 аДиоксиматы уранила с нейтральными лигандами.
3.2.2 Реакции замещения в оксалатных комплексах уранила с адиоксимами
3.2.3 Смешанные карбонагооксалатные комплексы уранила
с адиоксимами.
3.2.4 Смешанные карбонатные комплексы уранила
с адиоксимами
Глава 4. Особенности строения и свойств комплексных
гидроксиламинатов и оксиматов уранила
4.1 Способы координации лигандов в комплексах уранила с гидроксиламинами и оксимами.
4.1.1 Способы координации гидроксиламипов и простых оксимов в комплексах уранила.
4.1.2 Способы координации адиоксимов в комплексах уранила
4.1.3 Вынужденные способы координации лигандов в комплексах уранила.
4.2 Основные типы комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами
4.2.1 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с трисхелатным структурным фрагментом.
4.2.2 Гидроксиламинаты и оксиматы уранила с бисхелатным структурным фрагментом
4.3 Условия образования и основные свойства комплексов уранила с гидроксиламинами и оксимами.
4.3.1 Влияние катиона на реакции замещения в акваоксалатных комплексах уранила
4.3.2 Свойства дигидроксиламинатов и диоксиматов уранила
4.3.3 Реакции гидроксиламинатных комплексов уранила
4.3.4 Дигидроксиламинатные соединения уранила как промежуточные продукты при получении диоксида урана
Глава 5. Экспериментаьная часть
5.1 Методы анализа
5.2 Исходные вещества.
5.3 Методики синтеза комплексов уранила с гидроксиламинами.
5.3.1 Смешанные карбонатогидроксиламииатные комплексы
5.3.2 Смешанные диоксалатогидроксиламинатные комплексы.
5.3.3 Смешанные монооксалатогидроксиламинатные комплексы
5.3.4 Смешанные диоксалатоЫалкилгидроксиламинатные комплексы.
5.3.5 Биядерные оксалатогидроксиламинатные комплексы
5.3.6 МонооксалатоЫалкилгидроксиламинатные комплексы.
5.3.7 АкваЫалкилгидроксиламинатные комплексы
5.4 Методики синтеза комплексов уранила с оксимами
5.4.1 Комплексы с простыми оксимами.
5.4.2 Смешанные оксалатные комплексы с простыми оксимами
5.4.3 Диоксиматные комплексы с нейтральными лигандами
5.4.4 Смешанные оксалатные комплексы с адиоксимами.
5.4.5 Смешанные оксалатокарбонатные комплексы с адиоксимами
5.4.6 Смешанные карбонатные комплексы с адиоксимами
5.5 Методики синтеза оксалатных комплексов уранила
Выводы .
Список использованной литературы


Следует отметить, что бидентатный способ координации гидроксиламина, впервые доказанный для соединений уранила, был позднее также определен методом рентгеноструктурного анализа в комплексах молибдена , и ванадия . Следует отметить, что механизм образования соединений уранила, молибдена и ванадия с гидроксиламином различен. Так, если в случае МоУ1 и У У преобладают окислительновосстановительные процессы с образованием в итоге смешанных нптрозогидроксиламннатных комплексов Мо1У и УШ, то для уранила более характерны обменные реакции. Окислительновосстановительные реакции в системе иНН приводят, повидимому, к образованию соединений ХДГУ, не содержащих в своем составе координированного гидроксиламина. Во всяком случае, к настоящему времени в литературе отсутствуют данные о соединениях и1У и иУ с гидроксиламином, за исключением ЫНзОЩСЛ, в состав которого гидроксиламин входит в виде катиона . Однако имеющиеся данные не позволяют достаточно четко определить условия образования и границы существования того или иного типа координации. В этой связи становится актуальным изучение, наряду с гидроксиламинатными соединениями уранила, комплексов уран ила с аналогами гидроксилам ина, т. ЫОН. Ызамещенные производные гидроксил амина, большинство из которых нашло широкое применение в аналитической химии и в экстракционных процессах как хелатообразующие реагенты . Нсть данные о комплексообразовании уранилиона с Ыбензоил1фенилгидроксиламином , Мацетил1Чфенилгидроксиламином и другими Ыацилгидроксиламинами , . Выделены соединения уранила с купфероном , и рядом гидроксамовых кислот . При этом существенным может оказаться взаимное пространственное расположение донорных атомов в лиганде и строение координационного полиэдра металла. Рисунок 3. Таким образом, можно предположить, что аналогичные гидроксиламину типы координации в соединениях уранила будут проявлять только такие Ипроизводные гидроксиламина, в состав заместителей при атоме азота которых не входят донорные атомы, способные к координации уранилионом. К таким лигандам можно отнести Ыалкил и Карилгидроксиламины. К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные о соединениях уранила с Ызамещепными гидроксил аминами. Однако имеющиеся сведения о строении комплексов УУ1 и МоУ1 с Ифенилгидроксиламином , комплексов МоУ1 с Ыалкилгидроксиламинами и бензгидроксамовой кислотой , , , смешанных дипиколлииатых соединений ванадия с гидроксиламином и его Ызамещенными производными Рисунок 4 делают высказанное нами выше предположение весьма вероятным. Рисунок 3 Фрагмент структуры комплекса хрома с М,Мбис2пиридинил2этилгидроксиламином . Рисунок 4 Фрагмент структуры комплекса УОарсМе2ШН2О0,5И2О . К аналогам гидроксил амина можно также отнести и оксимы. Это многочисленная группа органических реагентов с общей формулой К2СЖН, где К и различные органические радикалы . Оксимы были впервые синтезированы в конце XIX века. Обычно оксимы получают взаимодействием альдегидов или кетонов с гидроксиламином в водном или спиртовом растворе при с образование альдоксимов и кетоксимов, соответственно . Оксимы проявляют амфотерные свойства за счет слабых кислотных свойств гидроксильной группы и незначительной основности атома азота . К настоящему времени установлены кристаллические структуры оксимов различного строения. Оксимная группа в этих структурах имеет почти одинаковые геометрические параметры , совпадающие с расчетными длины связей в А, углы в град. Двойная связь С1 в структуре оксимов определяет наличие геометрических изомеров. Аналогичные изомеры наблюдаются и для кетоксимов с несимметричными радикалами . Синтез оксимов с алифатическими радикалами приводит к образованию одного изомера, с ароматическими к смеси изомеров . Использование катализаторов позволяет селективно получать ту или иную изомерную форму оксимов . Синтез адиоксимов с алифатическими и алициклическими радикалами приводит к образованию только антиизомера . В случае, если хотя бы один из радикалов ароматический, возможно образование всех трех изомерных форм , .