Комплексообразование иона никеля (II) с аммиаком и кислотная диссоциация протонированного лиганда в водно-этанольных растворителях

• Автор: Невский, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 233 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Общая характеристика воды, этанола и смешанных

водноэтанольных растворителей.

2.2. Современные представления о сольватации ионов и.

молекул в водноспиртовых растворителях

2.3. Кислотная диссоциация протонпрованных аминов в

водноспиртовых растворителях.

2.4. Комплексообразование переходных металлов с аминами в водноспиртовых растворителях.
2.5. Влияние водноспиртовых растворителей на кинетику образования и диссоциации комплексов
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Определение изменения свободной энергии при пе
реносе электролитов из воды в водноэтанольные растворители
3.1.1. Установка для определения общего давления и сос
тава пара над системами электролитсмешанный растворитель
3.1.2. Методика расчета А пер. электролитов.
3.2. Определение констант равновесий реакций
3.2.1. Потенциометрическая установка
3.2.2. Константы кислотной диссоциации иона аммония
3.2.3. Константы устойчивости моно и биаммиачного комплексов никеляП
3.3. Определение тепловых эффектов реакций и растворения электролитов.
3.3.1. Калориметрическая установка
3.3.2. Интегральные тепловые эффекты растворения
электролитов.
3.3.3. Тепловые эффекты реакции кислотной диссоциации иона аммония.
3.3.4. Тепловые эффекты реакции комплексообразования
никеляП с аммиаком.
3.4. Применяемые вещества и их подготовка.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА, ИХ ОБРАБОТКА И 0Б
СУЗДЕНИЕ.
4.1. Влияние водноэтанольных растворителей на
сольватацию ионов
4.1.1. Изменение свободной энергии сольватации ионов
4.1.1.1. Изменение свободной энергии при переносе хлорной кислоты, перхлоратов аммония и нике
4.1.Х.2. Изменение свободной энергии при переносе ионов , 0
4.1.2. Изменение энтальпии сольватации ионов.
4.1.2.1. Интегральные и первые теплоты растворения
тетрафенилбората натрия, бромидов тетрафенилфосфония и натрия, хлорной кислоты, перхлоратов никеляП натрия и аммония
4.1.2.2. Изменение энтальпии при переносе стехиометрических смесей ионов.
4.1.2.3. Изменение энтальпии при переносе ионов
4.1.3. Изменение энтропии при переносе стехиометрических смесей ионов и индивидуальных ионов.
4.2. Кислотная диссоциация иона аммония в смесях во
даэтиловый спирт
4.2.1. Влияние изменения свободной энергии сольватации реактантов на изменение констант реакции
4.2.2. Влияние изменения энтальпии и энтропии сольватации реактантов на изменение теплового эффекта и энтропии реакции.
4.3. Комплексообразование иона никеляП с аммиаком
в водноэтанольных растворителях.
4.3.1. Влияние растворителя на константы устойчивости моно и биаммиакатов никеляИ и изменение свободной энергии сольватации реактантов.
4.3.2. Влияние растворителя на изменение энтальпии и энтропии реакций образования моно и биаглмиака
тов никеляП и сольватации реактантов.
4.3.3. Сольватация исходного и переходного состояний в реакциях образования и диссоциации моноаммиачного комплекса никеляШ.
5. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Обоснование применимости данного метода деления в смесях водаэтанол приводится в работе 8 Необходимо отметить, что по общему мнению авторов, погрешность вносимая при делении на основе тетрафенилфосфонийтетрафенилборидной гипотезы составляет порядка 4 кЛжмоль 9б , однако при достаточно высоких значениях искомых величин и для качественного описания процессов такая точность является удовле творительной. В настоящее время в литературе имеется большое число экспериментальных данных о термодинамических характеристиках сольватации стехиометрических смесей ионов в водноспиртовых растворителях. Наряду с этим, сравнительно небольшая часть работ посвящена термодинамике сольватации отдельных ионов в этих растворителях. При образовании электролитного раствора имеют место два взаимосвязанных процесса изменение состояния ионов в растворе и изменение структуры самого растворителя. Влияние ионов на структуру воды и одноатомных спиртов рассмотрено в работах , III . Важной характеристикой ионной сольватации является число координации в области ближней и дальней сольватации, которое непосредственно связано с природой растворителя. Числа координации в области ближней сольватации ионов в одноатомных спиртах равны числам координации в области ближней гидратации этих ионов Н2,ПЗ . Однако, имеются данные ш о том, что числа координации диамагнитных ионов в области ближней сольватаций в метаноле больше, чем в воде. Изучение растворов электролитов в одноатомных спиртах показывает ,5,6 , что для этих растворов характерно явление положительной сольватации. Причем, изучение энтропийных характеристик ионов в воде и одноатомных спиртах показало , что для одноатомных ионов, для которых в воде наблюдается отрицательная гидратация, в метаноле и этаноле наблюдается положительная. Это явление объясняется уменьшением упорядоченности структуры в спиртах по сравнению с водой. Обнаружено усиление положительной сольватации ионов с ростом углеводородного радикала спирта уменьшением упорядоченности структуры. В работах 4,II обнаружено явление отрицательной сольватации для ионов СМц , ЗЫГ . Данные по изменению термодинамических характеристик сольватации хюнов щелочных металлов, галогенидионов и некоторых других при переносе их из воды в чистые одноатомные спирты приведены в работах ,,,6 . Обнаружено, что для катионов н, к Г , Ад вели
ЧИНЫ 1т пер. МеОНЕШЫМН
соответствует закономерности изменения диэлектрической ПОСТОЯННОЙ растворителей. Отмечается большая устойчивость уменьшение йтпер. Н и в спиртах с меньшей . Изучение термодинамики переноса ионов ЬГ , Ни , К , Г. Причем для всех рассмотренных катионов кроме РМг величины Нпер. Ть8 пер. Г радиус ионов, показала, что зависимость Д пер. Нпер. Дпер. В изменениях энтальпии и энтропии переноса
наблюдается компенсирующий эффект. Величина До пер. Зто объясняется тем, что значения энтропии гидратации менее отрицательны, чем значения энтропии сольватации изза большей величины энтропии спирта по сравнению с энтропией воды, что, в свою очередь, является следствием решетчатой структуры воды. Данные по изменению Л 3пер. Положительные значения дБ пер. РЦР , являются следствием гидрофобного взаимодействия в воде. Единичные работы имеются в литературе, касающиеся изучения термодинамики сольватации катионов 2х валентных металлов в водноспиртовых и спиртовых средах 4, . В работе 4 приведены значения энтальпии переноса ионов М,1. Са, Яг 6а РЬг из воды в 1пропанол и метанол. Установлено, что для этих катионов энтальпия сольватации в спиртах имеет более отрицательное значение, чем в воде. В работе 1 определены изменения термодинамических характеристик при переносе из воды в метанол ионов , Хм. Сс1 . Обнаружено, что величины пер. Тпер. Нпер. Интересно отметить, что величины А пер. Хадли0,3 отрицательны П9 . Сольватация анионов в воде и одноатомных спиртах отличается от сольватации катионов. Так, в работе Юб обнаружено, что величины А С пер. СЕ , Вг , I при их переносе из воды в метанол, этанол и 1пропанол в целом более положительны, чем пер. Авторы работы показали, что при переносе ряда анионов г. Н пер. И Та пер. Установлено, что рост или уменьшение энтальпии сольватации при переносе анионов зависит от их природы. Уменьшение энтальпии сольватации имеет место в случае анионов, которые образуют прочные водородные связи такие как СЕ , Г и поэтому сильнее взаимодействующих с водой.