Соединения клозо-бороводородных анионов B10H102- и B12H122- с экзо-полиэдрическими связями B-O, B-C, B-N

• Автор: Жижин, Константин Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 182 с.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Ю

J IЛ. Строение и особенности химической связи в клозобороводородных анионах

1.2. Реакции замещения экзо-полиэдрических атомов водорода в анионах В10Н|02' и В12Н,22"

1.2.1. Производные со связью В-О. I4

1.2.2. Производные со связью В-С

1.2.3. Производные со связью B-N

I..3. Заключение по литературному обзору

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методы исследования и анализа

11.2. Синтез и очистка исходных веществ

11.3. Взаимодействие аниона В10Н102' с карбоновыми кислотами

11.3.1. Синтез ацилокси-клозо-декаборатов
Д И.3.2. Синтез гидрокси-клозо-декаборатов
11.3.3. Синтез комплексных соединений свинца (II) с замещенными клозо—боратными лигандами
11.4. Взаимодействие аниона В12Н122' с высшими жирными кислотами
11.4.1. Синтез карбоксилат-клозо-додекаборатов
11.4.2. Синтез гидрокси-клозо-додекаборатов
11.5. Взаимодействие аниона В,2Н122" и его замещенных
производных с оксалилхлоридом
11.6. Нитрозирование аниона В]2Н122'
11.7. Аминирование клозо—додекаборатного аниона
11.7.1. Синтез моно- и диаминозамещенных производных аниона В12Н122'
11.7.2. Синтез додекаборат-фталоцианинов
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Кислотно-катализируемое нуклеофильное замещение в клозо—декаборатном анионе
III. 1.1. Карбоксилат-клозо-декабораты

III. 1.2. Строение координационных соединений
свинца (II) с ацетилокси-клозо-декаборатными лигандами.
^ III. 1.3. Стадии и изомерный состав продуктов нуклеофильного замещения в клозо—декаборат-

ном анионе.
III. 1.4. Механизм нуклеофильного замещения в клозо—декаборатном анионе. И5
III. 1.5. Гидрокси-клозо-декабораты. Строение координационных соединений свинца (II) с гидро-кси-клозо-декаборатными лигандами
111.2. Карбоксилат-и гидрокси-клозо-додекабораты
Ш.2.1. Стадии и изомерный состав продуктов нуклеофильного замещения в клозо—додекаборат-ном анионе
III.2.2. Механизм нуклеофильного замещения в кло
зо—додекаборатном анионе.
111.3. Карбонилзамещенные клозо—додекабораты
111.3.1. Карбонил-клозо-додекабораты и их свойства
111.3.2. Особенности взаимодействия клозо-додекаборатного аниона и его замещенных производных с оксалилхлоридом.
111.4. Производные клозо—додекаборатного аниона с экзополиэдрическими связями В-ГТ
111.4.1. Строение и свойства нитрозо- и амино-клозододекаборатов
111.4.2. Додекаборат-фталоцианины
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

Более 40 лет значительный интерес как теоретиков, так и химиков-экспериментаторов привлекает обширный класс соединений, остов которых состоит либо целиком из атомов бора, либо включает в себя также атомы углерода, кремния, азота, фосфора, серы, атомы переходных металлов и т.д. [1]
Специфика соединений на основе бороводородных фрагментов и их производных заключается в разнообразии способов расположения атомов и их координации, что в первую очередь связано с электронодефицитным характером химических связей и высокими координационными числами атомов, составляющих полиэдрические остовы, кластерным характером связывания, высокой степенью делокализации электронов в остове. [2]
В последнее время наиболее интенсивно развивается химия кластерных анионов ВПНП2' (п=6-12). Она весьма непроста и разнообразна и составляет самостоятельный раздел химии бора. Анионы бора ВПНП2' (п=6-12), наряду со сравнительно недавно открытыми фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью «неметаллических» кластеров. Проблема их электронного строения стала развиваться одновременно с экспериментальными исследованиями и возникла, можно сказать, даже до их экспериментального открытия. Именно кванденную до -50°С ловушку, изолированную от влаги воздуха трубкой с СаС12. Получено 7,6 г N001. Выход 38%.
Оксалилхлорид. [72] Предварительно, тщательно дегидратировали щавелевую кислоту длительным высушиванием в сушильном шкафу при 98-99 °С. Затем кислоту растирали в фарфоровой ступке в сухом боксе и охлаждали в холодильнике до О °С. В колбу емкостью 2 л, снабженную затвором с концентрированной серной кислотой, помешали 90 г (СООН)2 (1,0 моль) и 460г(2,2 моль) растертого и охлажденного до О “С РС15. Колбу встряхивали до полного перемешивания смеси и начала газовыделения, а затем выдерживали в темноте в течении 2-Зх суток до полного разжижения и прекращения газовыделения. Из полученной вязкой массы отгоняли при атмосферном давлении фракцию с температурой кипения 30-100 °С в охлаждаемый льдом приемник. Полученную прозрачную дымящую жидкость подвергали фракционной ректификации на колонке Вигре Ь=30 см, отбирая фракцию с 1;КШ1= 63-65 °С. Получено 50 мл (76,2 г). Выход 60%. п2°о=1,4300.
Изоамилнитрит. [70] Смешивали в стакане 104мл (84г; 1,0 моль) изоамилового спирта с раствором 75,9 г (1,1 моль) нитрита натрия в 140 мл воды и при перемешивании охлаждали до 0°С смесью льда с ЫаС1. Затем при эффективном перемешивании, не давая температуре подниматься выше 5°С, медленно добавляли из капельной воронки 90 мл кон-