Комплексообразование серебра (I) с никотинамидом в водно-органических растворителях. Термодинамика реакций и сольватации реагентов

• Автор: Зевакин, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние сольватации на термодинамику реакций в растворах.

1.1.1. Сольватация электролитов в смешанных растворителях.

1.1.2. Сольватация неэлектролитов.

1.1.3. Сольватация комплексных частиц.

1.2. Комплексообразование пиридина и его производных с ионами металлов в воде и ее смесях с органическими растворителями.

1.2.1. Устойчивость комплексов ионов 1металлов с пиридином и его производными

1.2.2. Изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования.

1.3. Использование термодинамических характеристик комплек

сообразования для описания процессов с участием биологически активных веществ.
Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Изучение комплексообразования ионов с никотинамидом потенциометрическим методом.
2.1.1. Потенциометрическая установка.
2.1.2. Выбор концентрационных условий и методика эксперимента.
2.2. Калориметрическое изучение равновесий комплексообразования никотинамида с серебром 1.
2.2.1. Калориметрическая установка.
2.2.2. Измерение тепловых эффектов реакций.
2.3. Определение энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в ее смеси с этанолом и ДМСО.
2.3.1. Метод определения коэффициентов распределения икотинамида между двумя нссмешивающимися фазами растворителей.
2.3.2. Турбидимстрическое определение растворимости перхлората никотинамидного комплекса серебра I.
2.4. Применяемые вещества и их очистка.
Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Устойчивость никотинамидных комплексов серебра I. Влияние растворителей вода этанол и вода ДМСО на равновесие комплексообразования.
3.1.1. Электронное строение реагентов и его влияние на процессы комплексообразования и сольватации.
3.1.2. Факторы, влияющие на устойчивость никотинамидных комплексов серебра I.
3.2. Изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переносе никотинамида из воды в водноорганические растворители.
3.3. Растворимость перхлората никотинамидного комплекса серебра I в водных растворах этанола.
3.4. Влияние сольватного состояния реагентов на смещение равновесия комплексообразования в водных растворах этанола и ДМСО.
3.5. Энтальпийные и энтропийные характеристики реакции образованияникотинамидных комплексов серебра I и сольватации реагентов.
3.6. Практическое значение полученных результатов для прогнозирования транспорта веществ через биологические мембраны. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
Список литературы


ДМСО катион, хотя в случае ТГ и Л отмечается преимущественная сольватация катионов молекулами ДМСО. На основе изучения растворимости сульфата серебра I авторы работ приходят к выводу о гетероселективной сольватации А в смесях Н Ру, Н АЫ, Н ДМСО, МеОН ДМСО и МеОН ДМФ. При гетероселективной сольватации растворимость электролита в обоих компонентах смешанного растворителя практически одинакова и каждый из ионов преимущественно сольватирован. В случае гомоселективной сольватации растворимость электролита выше в одном из компонентов смешанного растворителя и электролит преимущественно сольватирован одним из компонентов смеси растворителей. Энергия Гиббса переноса сульфат аниона монотонно возрастает с увеличением концентрации АЫ, ДМСО и ДМФА. Это свидетельствует о преимущественной сольватации аниона протонными растворителями, что характерно для многих других анионов. Экзогенный процесс переноса иона в рассмотренных смесях является следствием преимущественной сольватации катиона молекулами АЫ, ДМСО и ДМФА. Аналогичные выводы по растворимости солей сульфата и ацетата серебра I в неводных смешанных растворителях ДО АЫ, ДО ДМСО и МеАс ДМФА делают авторы работ , . Численные значения растворимостей, констант ассоциации и коэффициентов активности для тридцати электролитов, определенные в работе , были использованы для расчета энергий Гиббса процесса растворения этих соединений в 1пропаноле. Комбинируя эти данные с величинами Д1ГС0МХ в воде, этаноле и метаноле, и, используя экстатермодинамическое равенство Д1гОРЬ4А5 Д1Г0РЬ4В, авторы получили величины Д1ГСМ, Д1ГСХ, Д1г8вМ и Д,Х для двенадцати катионов и шести анионов. Выявлено увеличение Д1ГС катионов и анионов с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителей в ряду МеОН ЕЮН 1РгОН. Исключением являются ионы РГ и А, для которых наблюдается обратная зависимость. Увеличение абсолютных величин Д1г8М и ДХХ установлено для М ЫН4, Ыа, К, Ь Сб и X СГ, Вг, Г, С4 Ы. Маркусом рассмотрена зависимость Д1ГСМ от рпараметра параметра мягкости растворителя . Этот параметр рассчитывается как разность между полусуммой Д,ГС Д,ГСК и величиной Д,ГСА на основании теории мягкихжестких кислотоснований. Показано, что экзогенность процесса переноса иона из воды в более мягкие растворители уменьшается в ряду Ы,Ыдиметилформамид Ыметилтиопирролидон2 аммиак тетрагидротиофен гексаметилтиофосфорный триамид пиридин при соответствующем уменьшении рпараметра растворителей 1. Д1гНСо и ДГНС4 на основе допущения о равенстве Д,гНРЬ4А8 Д1гНРЬ4Р Д,ГНРЬ4В. Авторами установлено, что при переносе ионов из воды в ее смеси с ДМФА, МеОН, ДМСО, ДМА и АЫ величины ДГНСо2 и Д1ГНС4 чувствительны к изменению структуры смешанных растворителей. Структурные вклады в ДГН ионов обусловлены, по мнению авторов, разрушением структуры смесей при образовании сольватных оболочек ионов. Эффект энтальпийно энтропийной компенсации составляющих энергии Гиббса переноса ионов из воды в ее смеси с органическими растворителями, о котором упоминалось в работе , подробно рассмотрен в систематическом обзоре данных по энтальпиям и энтропиям переноса электролитов и составляющих их ионов в водно органические смеси различной природы . Эффект компенсации вкладов Д,ГН и Д1г8 в Д1гО наиболее отчетливо проявляется при высоких концентрациях неводного компонента смешанных растворителей для электролитов, состоящих из ионов сравнительно небольшого размера. Для электролитов, содержащих более объемные ионы, компенсационный эффект проявляется при более низких концентрациях органической составляющей. Несмотря на различное сольватационное поведение рассмотренных ионов, Д,ГН Д1г8в компенсация характерна для малых ионов типа Ыа в большинстве рассмотренных смешанных растворителях. В случае анионов и катионов больших размеров значения Д1гЫ и Д1Г8 значительно расходятся по крайней мере при высоких концентрациях неводного компонента, что снижает ДГН Д,г5 компенсационный эффект. Основные закономерности изменения термодинамических параметров сольватации катиона серебра I в различных водноорганических смесях представлены на рис.