Комплексообразование иона серебра (I) с 18-краун-6 и 2,2'-дипиридилом в водно-органических растворителях

• Автор: Усачева, Татьяна Рудольфовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 131 с.

СОДЕРЖАНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Роль растворителя в термодинамике реакции

комплексообразования.

2.1.1. Состояние проблемы.

2.1.2. Термодинамика сольватации иона 1 в различных средах.

2.1.3. Сольватация лигандов пиридинового типа и краун6.

2.2. Краунэфиры и их комплексы с нонами .металлов.

2.2.1. Структура комплексов и факторы, определяющие их

устойчивость в растворах.

2.2.2. Термодинамика комплексообразования иона Л I с краун6.
2.3. Термодинамика комплексообразования иона Г
с лигандами пиридинового типа.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методика калориметрических измерений.
3.1.1. Калориметрическая установка, се конструкция и калибровка.
3.1.2. Определение энтальпий растворения реагентов.
3.1.3. Определение констант устойчивости и энтальпий реакций образования АК64 в воднодиметилсульфоксидных растворителях.
3.1.4. Определение энтальпий реакции образования АК6 в растворителях водаэтанол.
3.2. Методика потенциометрических измерении.
3.2.1. Определение констант устойчивости АК6, Ору и АйОруг в растворителях водадиметилсульфоксид.
3.2.2. Определение констант устойчивости АК6 в растворителях
водаэтанол.
3.3. Характеристика применяемых веществ и их подготовка к работе.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Влиийие составов водноднметнлеульфокендного и водиоэтаиолыюго растворителя иа сольватацию иона I.
4.2. Термодинамика сольватации краун6 в растворителях водадимстилсульфоксид и водаэтанол.
4.3. Влияние состава и природы растворителя на устойчивость комплексов и термодинамические характеристики реакций комплексообразования.
4.3.1. Комплексы иона А I с краунб в водных растворах диметилсульфоксида.
4.3.2. Комплексы иона А I с краунб в водных растворах этанола.
4.3.3. Комплексы иона 1 с 2,2дипиридилом в
воднодиметилсульфоксидном растворителе.
5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.
6. ЛИТЕРАТУРА.
1. Введение
Актуальность


Концентрация растворителя в смеси во много раз превышает концентрацию лиганда, что может в значительной степени нивелировать разницу в донорной способности лиганда и растворителя. Поэтому растворитель является и средой и непосредственным участником химического процесса. На этом основана концепция о двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразования 9,. Отличительной особенностью сольватокомплсксов, образующихся в смешанных растворителях, является го, что соотношение молекул разных растворителей в сольватной оболочке и в массе раствора не одинаково. В развитии концепции о двойственной роли растворителя в реакциях комплексообразоваиия, в ряде подходов предпринимается переход от значений термодинамических функций реакций к константам равновесия, включающим концентрацию растворителя как реагента в законе действующих масс. К ДО п 1 а, 2. Для интерпретации результатов исследований в водноорганических растворителях многие авторы используют эти представления и сейчас. Большой вклад в развитие этого подхода внесли работы Федорова и Белеванцева с сотрудниками . МНп о М Н,и 1 Н 2. МНа Б о М Н. Н 2. МН, Б о М иЩОФ Н 2. Позднее Федоровым было показано, что изменение устойчивости различных типов комплексов с изменением состава смешанного водноорганического растворителя объясняется действием, по крайней мере, трех факторов уменьшением концентрации воды в растворителе с ростом содержания органического компонента фактор 1фактор разбавления изменением сольватационной составляющей ДО процесса комплексообразования фактор I I эффект среды вхождением молекул органического растворителя во внутреннюю координационную сферу центрального иона, сопровождающимся иногда изменением координационного числа фактор 1. Некоторые авторы считают 1,с. Однако выбор шкалы не отражается на выводах о соотношении сольватационных вкладов реагентов в изменении энергии Гиббса реакции . Перенос реакции из индивидуального растворителя в бинарный можно представить схемой
М8,я лЦБОр о Ми. I Л,,М. ТД. Ущ 2. ДгУд и ДГУ стандартные термодинамические характеристики ДгО, Д,Н, ТД. Б0 реакции в растворителях Б и 8. АвУМ, ДгУЬ. ДУМь изменения стандартных термодинамических характеристик реагентов при переносе из индивидуального растворителя Б в бинарный 5. КТ1пК0ЯСо8 А0г Д1гОМ1 Д1гОГ ДЬ 2. Аг0ог, Д1гОМ1, Д,гОМ и Д1гОЬ энергии Гиббса переноса из индивидуального растворителя в бинарный реакции, комплекса, иона металла и лиганда. ДГНГ Д1ГНМ1 ДНМ ДиНЬ 2. Двв Д,г8МЬ ДиМ ДЬ 2. Таким образом, смещение химического равновесия реакции в зависимости от состава растворителя определяется влиянием растворителя на термодинамические параметры сольватации всех реагентов. Однако, долгое время изменение сольватации лиганда не учитывалось исходя из того, что абсолютные значения энергии сольватации лиганда значительно меньше, чем ионакомплексообразователя . При изучении комплексообразования никеля II с аминами в водноорганических растворителях Шормановым было установлено, что изменение термодинамических характеристик реакции не только зависит от изменения соответствующих параметров сольватации лиганда, но и диапазон изменений параметров реакции АГУ находится в пределах изменения соответствующей функции переноса лиганда ДУц, взятой с обратным знаком. Дальнейшие исследования показали, что такая зависимость имеет более общий характер и проявляется не только при образовании аминных комплексов никеля II, но также в реакциях меди II, цинка II, кадмия II и серебра I с лигандами аминного и карбоксилатного типа . В работе эта закономерность получила название правило диапазонов, ей было дано теоретическое обоснование и показано, что правило диапазонов является следствием определенных закономерностей в изменении термодинамических характеристик сольватации реагентов в водноорганических растворителях. В частности, установлено, что так называемый сольватационный эффект ионов, т. ДсгУ1мы ДгУм. ДУ0р а коэффициент пропорциональности коэффициент различий алг принимает значения от 0 до 1 в зависимости от природы металла и лиганда. ДУга1ДгУ 2.