Комплексные соединения металлов с парамагнитными серосодержащими лигандами

• Автор: Швенглер, Филипп Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 155 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРУ

I. Современное состояние химии комплексных соединений металлов с парамагнитными лигандами .

2. Основные представления о механизме взаи

модействия сульфгидрильных реагентов с

поверхностью сульфидных минералов .

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Методика измерений .

2. Используемые реагенты.

3. Синтез спинмеченых реагентов

4. Синтез 2,2,6,6тетраметилпиперидин1ок
сил4ксантогенатов металлов .
5. Синтез разнолигандных 1фенантролино
2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил
ксантогенатных комплексов металлов
6. Синтез 1оксил2,2,6,6тетраметилпи
перидии4 метилдитиокароаматов металлов .
ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ СО СПИНМЕЧЕНУМИ СУЛЬФВДРИЛЬНУМИ РЕАГЕНТАМИ I. Исследование спинмеченых тионокарбама
2. Физикохимическое изучение 2,2,6,6тет
раметилпиперидиноксил4ксантогенатов металлов
3. Исследование разнолигандных 1,фенантролино2,2,6,бтетраметилпиперидин1оксил4ксантогенатных комплексов металлов
Исследование бисУ иоксилРбтетраметилпиперидин4 метилдитиокар
баматов металлов .
5. Исследование разнолигандных комплексных
соединений меди П с 1оксил2,2,6,6тетраметилпиперидин4 метилдитиокарОаматным лигандом методом ЭПР .
ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФГИДРИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ СУЛЬФВДННХ МИНЕРАЛОВ
I. Исследование взаимодействия 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил4ксантогенатов металлов и бис2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил4ксантогената с тетраэтил
тиурамдисульфидом
2. Исследование механизма взаимодействия
2,2,6, 6тетраметилпиперидин1оксил4 ксантогената калия и его дисульфида с
поверхностью сульфидных минералов .
3. Применение бисЫ 1оксил2,2,6,6тетраметилпиперидин4метилдитиокарбамат цинка в качестве реагентасобирателя для изучения процесса флотации минералов Ю
4 Применение 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксил4ксантогената калия в качестве спиновой метки при изучении формы закрепления бутилового ксантогената калия на поверхности сульфидных минералов
5. Исследование продуктов взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с
поверхностью сульфидных минералов .
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


К настоящему времени получено огромное количество радикалов подобного типа, синтезу, свойствам и применению которых посвящен ряд монографий и обзоров 8 Многие нитроксильные радикалы обладают исключительной стабильностью и представляют интерес с различных точек зрения. Они нашли широкое применение в качестве спиновых меток и парамагнитных зондов для исследования молекулярной динамики и структуры жидкостей, полимеров и биологических систем 8,9,,,, . Нитроксильные радикалы плодотворно и широко используются для изучения механизмов химических реакций и для ингибирования радикальных процессов 8,9 . В химических реакциях нитроксильные радикалы могут вести себя двояко участие в реакциях с затрагиванием свободной валентности и участие в реакциях без затрагивания свободной валентности по второй реакционноспособной функциональной группе. В соответствующих условиях нитроксильные радикалы вступают во все реакции, характерные для свободных радикалов ре
комбинацию с другими радикалами , диспропорционирования . При взаимодействии с веществами, имеющими большой окислительный потенциал может происходить окисление нитроксилов. Таким путем протекает реакция с бромом , , хлором , пятихлористой сурьмой и другими, с образованием диамагнитных солей окисей иммония. Для осуществления реакций восстановления нитроксильных радикалов в большинстве случаев необходимо присутствие не только донора электронов, но и донора протонов. Поэтому восстановление нитроксильных радикалов гладко протекает только в кислой среде или при использовании в качестве восстановителей соединений с достаточно подвижным водородом. Так, реакция нитроксилов ряда пиперидина с сероводородом с количественным выходом приводит к соответствующим гидроксиламинам . Используя эти нерадикальные реакции радикалов удалось синтезировать огромное число самых разнообразных нитроксильных радикалов на основе небольшого числа исходных соединений. В качестве парамагнитных лигандов нашли применение шиффовы основания парамагнитных аминов с ароматическими оксиальдегидами , ксантогенаты ,, , аминокислоты тиосемикарбазоны , 4оксииминометилимидазолиноксилы , , парамагнитные Л дикетоны , карбоновые кислоты , , парамагнитный енаминокетон . Наиболее широко исследуемые парамагнитные лиганды представлены в таблице I. Таблица I. Отдельные представители нитроксильных радикалов, применяемые в качестве лигандов при исследовании комплйных соединений. Интерес к изучению координационных соединений металлов со свободными радикалами стимулируется задачами как теоретической, так и практической химии. Так, комплексообразование металлов со стабильными свободными радикалами служит удобным методом получения соединений, содержащих несколько парамагнитных центров. Эти соединения являются интересными объектами для исследования взаимодействий неспаренных электронов различных центров, в особенности обменных взаимодействий. Комплексы парамагнитных ионов металлов с радикалами, в отличие от обменных кластеров, содержащих лишь парамагнитные ионы металлов, имеют наряду с неспаренным а или электронами ион металла неспаренные р электроны радикал. Взаимодействие неспаренных электронов в координационных соединениях с нитроксильными радикалами отражается на спектрах ЭПР, ЯМР, величине магнитной восприимчивости, что позволяет получать ценную информацию о характере взаимодействия, стереохимии и электронном строении комплексов. Исследование моделей комплексов с лигандамирадикалами, имеющих донорные функциональные группировки, типичные для наиболее широко используемых в координационной химии диамагнитных органических лигандов, открывает дополнительные возможности выяснения тонких особенностей координации, поскольку для изучения свойств моделей, содержащих даже диамагнитные металлы, можно привлечь магнитные методы. Сопоставление свойств комплекса, содержащего парамагнитный лиганд, и комплекса с диамагнитным лигандоманалогом дает возможность оценить влияние неспаренного электрона радикала на свойства комплекса . В этом случае нитроксильный радикал выступаем как монодентантный нейтральный лиганд.