Исследование смешанных вольфрамванадиевых гетерополикислот фосфора и кремния

• Автор: Боргояков, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 193 c. : ил

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. Молекулярная структура ГПК 12-го ряда

§1.2. Кристаллическая и протонная структура

кристаллогидратов ГПК

§1.3. Состояние ГПК в растворе

§1.4. Окислительно-восстановительные свойства

§1.5. Кислотно-основные свойства ГПК

§1.6. Состояние ионов ванадия (У), молибдена (УІ)

и вольфрама (УІ) в водных растворах

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§2.1. Исследование взаимодействия между фосфатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах
§2.2. Исследование полимеризации вольфрама и
ванадия в двойных и смешанных ГПС
§2.2.1. Определение состава многоядерной серии
вольфрама, закомплексованного в ГПА
§2.2.2. Определение состава многоядерной серии
ванадия, закомплексованного в ГПА
§2.2.3. Исследование полимеризации вольфрама в
растворах Р-А/-У ГПС
§2.3. Выделение Р~А/-/ ГПК в твердом виде

§2.3.1. Исследование растворов P-W-V ГПК
методами калориметрического и потенциометрического титрований
§2.3.2. Исследование растворов P~Plo~V ГПК
методами калориметрического и потенциометрического титрований
§2.3.3, Исследование кинетики щелочного разложения
фосфорновольфрамванадиевых гетерополикислот
§2.3.4. Фотохимическое восстановление ванадия (У) и вольфрама (УІ) в изополисоединениях и P-W-V гетерополикислотах
§2.4. Исследование взаимодействия между силикатом,
вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых
растворах
§2.5. Исследование взаимодействия ванадата и вольфрамата натрия в растворах разной кислотности
с силикагелем
ГЛАВА 3. ОБСУДЦЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Современное состояние химии гетерополисоединений (ГПС) характеризуется интенсивным расширением сферы использования ГПС. Применение современных физических и физико-химических методов исследования таких, как рентгеноструктурный анализ, оптическая и радиоспектроскопия и др., использование вычислительных машин расширили и углубили представления о структуре и свойствах этих сложных комплексных соединений. В настоящее время интенсивно ведутся работы по исследованию структур кристаллического состояния и растворов (М.А.Порай-Кошиц, Э.Н.Юр-ченко), электронного строения окисленных и восстановленных ГПС (И.П.Алимарин, В.И.Сдицын, Л.П.Казанский).
Большинство методов определения малых количеств кремния, фосфора и мышьяка основано на реакциях образования ГПС. Получение сведений о строении смешанных ГПС с различным числом атомов ванадия, характеристика химических равновесий в растворах окисленных и восстановленных двойных и смешанных ГПС позволит понять некоторые закономерности, лежащие в основе аналитического определения фосфора, кремния и других элементов в виде ГПС.
Использование окислительно-восстановительных и кислотных свойств гетерополикислот (ГПК) в качестве компонентов в реакциях парциального окисления углеводородов, в реакциях фотока-талитического дегидрирования спиртов (Институт катализа СО АН СССР) требует детального исследования механизма окислительновосстановительного действия ГПС в каталитических системах и

Таблица 2
Данные расчета степени полимеризации ванадия в ГПА. = 5*10 ^ моль/л; £о — ^ <£т.= 2700; Л =450 нм
Суш моль/л А" дб 4/Су л/моль
д £о » 1 1 1

2,0 0,155 310 5000 ЗОЮ 3,75 4,68
4,0 0,310 620 2500 3320 3,49 4,12
6,0 0,470 940 1670 3640 3,35 3,81
8,0 0,620 1240 1250 3940 3,26 3,60
10,0 0,780 1560 1000 4260 3,20 3,44
Р-лМ/ ГПС идет через стадию образования центральной ячейки состава Р~2а/-2V •
Из рассмотрения данных таблиц 2.2 и 2.3 (пятые столбцы) сделано заключение, что степень закомплексованности фосфора в смешанный комплекс при данной концентрации ванадия больше в опытах серии I, чем в серии П. Сделанный вывод важен для аналитического определения фосфора (порядок сливания растворов).
Изменение концентрации и доли образования смешанного комплекса в растворах, приготовленных при различной последовательности сливания исходных реактивов, при соотношениях Р:л/:/, равных 1:11:1, 1:10:2, 1:9:3, 1:8:4 и 1:6:6, было прослежено во времени. Концентрацию комплекса при данных значениях 44 рассчитывали по уравнению: