Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-,I2/SO32-,I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан

• Автор: Сайфутдинов, Александр Маратович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Быстрые реакции в растворах

1.2 Строение границы раздела водаалкан

1.3 Ионы у межфазной границы.

1.4 Транспорт частиц через границу раздела жидкостьжидкость.

1.5 Молекулярный йод и его свойства

1.6 Молекулярный йод в водном растворе.

1.7 Восстановление йода тиосульфатом.

1.8 Восстановление йода сульфитом и гидросульфитом

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследование кинетики на межфазной границе по йоду.
2.2. Обработка экспериментальных данных.
2.3. Реагенты и растворители
2.4. Метод функционала плотности
2.5. Учет эффектов сольватации
2.6. Детали квантовохимических расчтов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с
тиосульфатом на границе раздела фаз водагексан.
3.2 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз водациклогексан.
3.3 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз водагептан
3.4 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз водаизооктан
3.5 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз вода октан
3.6 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с сульфитом на границе раздела фаз водаоктан
3.7 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции диспропорционирования йода на границе раздела фаз водаоктан
3.8 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз вода октан
3.9 Обсуждение кинетических результатов.
3. Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей
3. Квантовохимическое исследование механизма реакции БгОз2 в водном растворе.
3. Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу водаалкан.
3. Прогнозирование констант скоростей быстрых реакций.
ВЫВОДЫ.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.
Список условных сокращений
МД молекулярная динамика
V vii i колебательная спектроскопия генерации суммарной частоты
КПЗ комплекс с переносом заряда ППЭ поверхность потенциальной энергии
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путм их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей. Метод вычисления истинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибрвочный коэффициент. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат, сульфит, гидроксид и йодиданионами в системе вод аал кан. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосульфата через границу раздела водагептан. Результаты квантовохимического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде. Моделирование транспорта молекулярного йода черещ границу раздела водагептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики. Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 в журналах, входящих в Перечень . ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях. Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов Москва, г. XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации ЯССТ Суздаль, г. Казань, г. Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик Яльчик, г. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 8 страницах, содержит таблиц, рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 9 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы и принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионамивосстановителями а также строение границ раздела водаалкан молекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела воданеполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. Маркуса квантовохимическое изучение механизма реакции молекулярного йода с ионом тиосульфата в объме водной среды стохастическое прогнозирование межфазного транспорта молекулярного йода через границу раздела водагептан. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета. Исследования выполнены под руководством д. Половняка В. К. Автор считает своим долгом выразить большую благодарность научному консультанту д. КГТУ Назмутдинову за помощь в разработке микроскопических моделей, теоретической интерпретации и обсуждение экспериментальных данных диссертационной работы. Автор также благодарит к. Зинкичву Т. Т. и Березина за помощь в проведении модельных расчетов. ГЛАВА 1. В течение многих лет после первого кинетического исследования предпринятого Вильгельми поляриметрическое изучение инверсии тростникового сахара, катализируемое кислотами. Реакцию начинали смешиванием растворов реагентов, а за е ходом следили, титруя пробы или измеряя некоторое физическое свойство через определнные интервалы времени 2, стр Здесь мы сталкиваемся с основным методологическим принципом кинетического эксперимента время, необходимое для инициации реакции и наблюдения за е кинетикой должно быть мало по сравнению с периодом полупревращения реакции. При использовании традиционных методов нельзя точно измерить скорости реакций с периодом полупревращения много меньше секунд 2, стр. Однако, скорости реакций второго порядка, даже высоких значений констант скоростей, в нормальных условиях протекают сравнительно медленно при более низких значениях концентрации реагентов, а также при понижении температуры 2, стр. Таким образом, весьма точным можно считать данное Колдиным определение, что в широком смысле понятие быстрая реакция можно использовать для реакций, которые при обычных концентрациях и температуре слишком быстры для традиционных методов 2, стр На рис.