Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда

• Автор: Домонов, Денис Петрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Двойные комплексные соединения и их свойства

1.2 Применение переходных металлов в катализе и синтез ФишераТропша.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И МАРГАНЦА

2.1 Методы исследования ДКС.

2.2 Синтез и свойства полученных ДКС.

ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВОЗДУХЕ

ГЛАВА 4. ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА

4.1 Продукты восстановления ДКС

4.2 Испытания продуктов термического восстановления ДКС в качестве катализаторов.
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Рс1 МЯе, Об, 1г ХС1, Вг. Ко второму типу относятся соединения искаженный октаэдрквадрат с общей формулой МНН35С1МХ4, где МСг, Со, ЯЪ, 1г, Яи Мгу Рс1 ХС1, Вг , , , , , , , , , изучен их термолиз , , , , , . Комплексы третьего типа, искаженный октаэдроктаэдр, имеют общие формулы МКН35С1МХб и ММ5С12МС1бС, где МЯИ, 1г МЯе, Оэ, 1г, Р1 ХС1, Вг , , , , , , , изучен их термолиз , , , . В последние годы тем же авторским коллективом получен ряд ДКС, не относящихся к этим структурным типам. Продолжая классификацию авторов , можно выделить соединения типа квадраттетраэдр с обшей формулой ММН34М2, где М Р1, Рс1 М Яе, Мп , и квадратквадрат с общей формулой ММ1Тз4МХ4, где М Рг, Р1 М Аиш, Си X С1, 12С4 , . Получены также ДКС, состоящие из двух симметричных октаэдров 1г6МС4з1, где М Ре, Со, Сг . Наконец, изучены соединения типа тетраэдроктаэдр МЫН34Р1С1б где М , С1 и соединения с полимерным анионом СоКтН35Н27г3Е8 и СоМН36г3Р8 . Полученные ДКС имеют низкую растворимость. Проведено их рентгеноструктурное исследование, определены типы и параметры кристаллической решетки. Отмечено, что для комплексов первого типа замена катиона практически не влияет на характеристики элементарной ячейки, но замена аниона, напротив, оказывает на них сильное влияние. Для комплексов второго типа, напротив, к изменению параметров решетки приводит замена центрального атома катиона. В результате проведенных исследований получена фундаментальная информация о строении всех синтезированных ДКС. В работе изучали термическое разложение РМН341гС1б в инертной атмосфере гелий, в водороде и на воздухе. Термолиз комплекса в инертной атмосфере протекает в 4 стадии, причем на первой стадии происходит обмен лигандами между палладием и иридием, подобно тому, что наблюдали в работах , . Обмен лигандами осложнен процессом восстановления 1г1У до 1гШ. Полное разложение комплекса наступает при 0С. Образующийся при этом металлический порошок однофазен и представляет собой твердый раствор с составом палладия и иридия. Разложение РбМН341гС1б в водороде протекает гораздо быстрее. Потерю массы можно представить в виде двух плохо разделенных ступеней. Количество оксидных фаз составляет от общего количества металлов. Термолиз аналогичного по составу комплекса Рс1ЫНз41гВг6 описан в . Его термическое разложение в инертной атмосфере сходно с термолизом РХЫз41гС1б и проходит в четыре достаточно хорошо разделенные ступени потери массы. Суммарная потеря массы соответствует разложению комплекса до чистых металлов. Температура окончания термолиза 0С, что несколько выше, чем в случае РбКН361гС. Это связано с более высокой температурой возгонки КН4Вг по сравнению с ПН4С1. В результате термического разложения осмийсодержащих двойных комплексов МЫН34ОбХй М Р1, Рс1 образуются эквиатомные твердые растворы РгОб или РсГОб. Все полученные металлические фазы являются метастабильными . Установлены некоторые закономерности процесса термолиза комплексов, имеющих в своем составе рений , . Объектами исследования выступали Рс1МН34еГ6, Р1ЫН34КеГ6, МТ42КеГ6, где Г С1, Вг. Установлено, что в инертной атмосфере комплексы типа КН42РеГ6 начинают восстанавливаться при гораздо более высокой температуре, чем МЫНз4КеГб, что связано с меньшей термической устойчивостью Рс1ЫЫз42 и РЫЫ342. Интересно, что на первой стадии разложения 42ЯеГб одновременно с процессом восстановления рения до металла протекает реакция образования кластерных соединений типа е3Г9. Промежуточными продуктами термолиза этих ДКС в инертной атмосфере являются смеси блаЕородного металла с МН42еГ6, а конечными двухфазные системы, состоящие из твердых растворов, один из которых построен на основе рения с гексагональной плотной упаковкой ГПУ, а другой на основе палладия или платины с гранецентрированной кубической упаковкой ГЦК. В случае Рс1ПНз4ЯеС металлический порошок пирофорен при доступе воздуха происходит окисление этих твердых растворов с образованием металлического Р1 и двух модификаций ЯеОг Восстановление в водороде протекает при более низких температурах.