Исследование методом мессбауэровской спектроскопии процессов с участием зондовых ионов 119 Sn на поверхности Cr2 O3 и α-Al2 O3 после контакта с сероводородом

• Автор: Рябчиков, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Взаимодействие Н с поверхностью оксидных матриц.

1.1.1. Взаимодействие с оксидом алюминия и катализаторами на его

Л. Типы адсорбции.

Б. Природа вступающих во взаимодействие центров и характер

образующихся связей

1.1.2. Образование серы при разложении сероводорода на поверхности катализаторов на основе оксида азюминия.

1.1.3. Взаимодействие с оксидами в присутствии кислорода.

1.2. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для

ИССЛЕДОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ФАЗ.
1.2.1. Основные параметры мессбауэровской спектроскопии
1.2.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда
1.2.3. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования поверхности оксидных фаз.
. Мсссбаузровскис характеристики ионов 8пНна поверхности Сг3
Б. Локальное окружение примесных ионов олова на поверхности Сг3
. Состояние примесных ионов олова на поверхности У3.
Г. Исследование сверхтонких взаимодействий зондовых ионов олова в
твердых растворах Сг3А
Д. Динамические характеристики примесных ионов олова.
Е. Исследование влияния распределения примесных ионов 8п1У на
каталитические свойства Сг3
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ.
2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБАТОВ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ АДСОРБЦИИ.
2.3. Получение источника ,8ЬСи
2.4. Методы физикохимической диагностики.
2.4.1. Мессбауэровская спектроскопия.
2.4.2. Рентгенофазовый аначю
.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Физикохимические процессы при адсорбции сероводорода на
ПОВЕРХНОСТИ ДОПИРОВАННОГО ОЛОВОМ Сг3
3 . Примесные ионы олова, перешедшие в сульфидное окружение БпзаЦиЯъОУ.
3.1.2. Динамические характеристики ионов БпП и Бп1У
3.1.3. Взаимодействие поверхностных ионов 5п01У с сероводородом.
3.1.4. Химические превращения в адсорбционном слое Н на поверхности СгуО при хранении на воздухе.
3.2. Взаимодействие с сероводородом ионов оловл, локализованных на
ПОВЕРХНОСТИ аА0.,
3.2.1. Мессбауэровские параметры поверхностных ионов 9БпП.
3.2.2. Взаимодействие поверхностных ионов 8по с Н
3.3. Стабилизация примесных ионов теллура на поверхности кристаллитов Сг3
выводы .
ЛИТЕРАТУРА


Установлено, что при контакте с Н2 поверхности оксида хрома, подвергшейся восстановительному отжигу, сс покидают не только вес ионы бпШ, но и часть ионов хрома. При взаимодействии с образца БпДОуСггОз. Яп1 V, переход ионов хрома в сульфидное окружение больше нс проявляется, а доля сульфндированного олова резко уменьшается. Показано, что локальное окружение примесных атомов олова на поверхности аАдОз в целом аналогично наблюдавшемуся на поверхности СтЮз. При взаимодействии поверхностно допированного образца 8пНуаА0з с сероводородом зоидовыс иопы также переходят в сульфидное окружение, однако, в отличие от случая Сг2Оз, указанный переход сопровождается их окислением до четырехваленттюго состояния. Н2Э на поверхности субстрата аА0з уже при комнатной температуре. Определены условия, позволяющие локализовать на поверхности кристаллитов Стз примесные ноны теллура в четирсхвалсгпюм состоянии. Взаимодействие этих ионов с НС при комнатной температуре может быть использовано в качестве тестовой реакции дя установлення факта поверхностной локализации теллура. Взаимодействие Н с оксидом алюминия и катализаторами на его
А. Адсорбция сероводорода исследовалась для большого числа химических соединений, в том числе оксидов и сульфидов, а также для многих металлов. Повышенный интерес к подобным исследованиям объясняется тем, что такие системы широко используются как катализаторы имеющих промышленное значение реакций. Н часто оказывает значительное воздействие. Особенное внимание в связи с промышленной значимостью уделялось оксиду алюминия, а также нанесенным на него катализаторам например. МоА0. Как правило, исследовалась умодифнкацня А0з, обладающая наиболее развитой поверхностью. Значительная часть работ, рассматривающих взаимодействие Н2Б с уА и модифицированным различными поверхностными добавками оксидом алюминия, посвящена изучению адсорбции сероводорода, в частности, ее характера физическая адсорбция или хсмосорбция. Физическая адсорбция предполагает удерживание молекул газа на поверхности твердого тела силами вандерваальсовского притяжения, она является обратимой. При хемосорбции между атомами адсорбированного вещества и матрицы образуются связи, близкие обычным химическим связям, а взаимодействие адсорбата и матрицы не подчиняется законам химического равновесия. При ассоциативной адсорбции химические связи внутри адсорбированной молекулы сохраняются. Данные об адсорбции Н2Я на А0з указывают на возможность образования на поверхности матрицы различных адсорбированных форм сероводорода, в зависимости от условий реакции и характеристик твердого катализатора, в том числе его предварительной обработки. В ряде работ 4, 5, 6 было найдено, что на поверхности оксида или в газовой фазе после адсорбции Н при комнатной температуре содержится вода, что свидетельствует о диссоциативном характере адсорбции. В работе 7 изучалась система, полученная после кшггахта Н при давлении 7,7 кПа с образцом уА0з в течение мин при комнатной температуре. На спектрах температурнопрограммируемой десорбции ТПД наблюдалось два пика при 0 и 0К. Их появление рассматривалось как свидетельство существования двух типов адсорбированных молекул Н. Кинетика десорбции аН2Я подчинялась уравнению первого порядка, тогда как для рН десорбция хорошо описывалась в предположении второго порядка реакции. Средняя энергия адсорбции аформы ккалмоль была ниже, чем для рформы ккалмоль. Было также найдено, что количество РГЬБ достигало равновесного значения уже после мину гного контакта образца с Н при комнатной температуре, а в случае схН для насыщения адсорбционных центров требовалось гораздо более длительное время. При фиксированном времени экспозиции для насыщения ацентров было необходимо большее давление, чем для Рцснтров при этом в ИКспсхтрах появлялась полоса поглощения, соответствующая деформационному колебанию Н8Н. На основании полученных результатов авторы работы 7 заключили, что аН соответст вует ассоциативно адсорбированным молекулам сероводорода, а в случае РН адсорбция имеет диссоциативный характер.