Интеркалированные соединения графита с кислотами : синтез, свойства, применение

• Автор: Сорокина, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 342 с. : ил.

1.1. Графит акцепторные и донорные соединения

1.2. Химическая модель образования ИСГ

1.3. Бинарные интерполированные соединения графита с

кислотами бисульфат графита и нитрат графита

1.4. Тройные интерполированные соединения графита

II. Взаимодействие графита с кислотами Бренстеда в

присутствии окислителя

2.1. Потенциометрия основа для прогнозирования

целенаправленного химического синтеза ИСГ

2.1.1. Исследование системы графит Н окислитель Ох

2.1.1.1. Потенциалы образования ГУ ступеней бисульфата графита

2.1.1.2. Потенциометрическое исследование растворов Н Ох
2.1.1.3. Экспериментальные результаты взаимодействия графит
ная Н Ох
2.1.2. Исследование системы графит НЫОз Н
2.1.2.1. Потенциометрическое исследование растворов НЖ3 Н
2.1.2.2. Экспериментальные результаты самопроизвольного внедрения ЮТОз в графит
2.2. Анодное окисление в бинарных системах графит
кислота НА
2.2.1. Электрохимический синтез бисульфата графита в ной
2.2.2. Система графит Н Н
2.2.3. Анодное окисление графита в электролите НЫ Н
2.2.3.1. Особенности электрохимического поведения пирографита в
квазиравновесных условиях
2.2.3.2. Потенциалы и концентрационные области образования I
2.3.
3.1.
3.2.1.
3.2.3.
3.3.1.
3.3.3.
4.1.
4.1.2.
ступени нитрата графита при .5 мА
Анодное окисление природного графита в ной Разработка комплексного подхода к управляемому 4 иптеркалировапшо графита кислотами Брепстеда Взаимодействие в тройных системах графит кислота 0 НА кислотаНВ
Диаграмма областей образования ИСГ в растворах 0 НВСН3СООН, Н3РО4, .
Спонтанное внедрение в графитовую матрицу 4 Механизм образования тройных ИСГ в системе с участием 5 двух сильных кислот Бренстеда 3 Синтез коинтеркалированных ИСГ в системе графит 0
Экспериментальное исследование взаимодействия в системе 4 графит СН3СООН
Взаимодействие в системе нитрат графит кислота 7 Бренстеда НВ
Исследование взаимодействия в системе нитрат графита 8
Расширение спектра тройных ИСГ с 3 Н3РО4 0 реакцией обмена нитрата графита Н3РО4 Синтез новых тройных ИСГ при использовании нитрата 2 графита в качестве исходной матрицы для внедрения Электрохимические методы синтеза тройных ИСГ
Анодное окисление графита в электролите НВ 7 НВСН3СООН, Н3Р
Электрохимическое окисление графита в электролите 3 7 СНзСООН
Синтез новых коинтеркалированных ИСГ в электролите 1 3
4.2 Л.
4.2.3.
4.3. V.
5.1.1.
5.1.3.
5.2.1.
5.2.2.1.
5.2.2.2.
5.2.2.3.
Синтез ИСГ в растворах кислота НВ
НВ , 3, С2Н5, Н3РО
Система графит СН3СООН
Синтез тройного ИСГ в системе графит 7 С2Н5СООН
Электрохимическое интеркалирование графита и синтез 1 тройных ИСГ в растворах кислот Бренстеда Н3РО4 Обобщение результатов по синтезу тройных ИСГ
Исследование физикохимических свойств ИСГ и новых 1 углеродных материалов
Физико химические свойства интерполированных 1 соединений графита с кислотами
Состав, структура, свойства
Электрофизические свойства ИСГ
Термоаналитическое исследование бинарных и тройных 2 ИСГ
Энтальпия реакции образования ИСГ
Исследование реакции образования интеркалированных 1 соединений методами потенциометрии и калориметрии i i
Энтальпия внедрения НА в графитовую матрицу
Энтальпия внедрения в графитовую матрицу в 4 присутствии химических окислителей К2СГ2О7 и КМп Энтальпия образования бисульфата графита при анодном 0 окислении графита в ной
Калориметрическое исследование системы графит 3 2 Н
Калориметрическое исследование взаимодействия в 5 системах графит 3, где НВ СН3СООН, Н3РО4, 2.
5.3. Характерные реакции ИСГ обмена, гидролиза,
термолиза
5.3.1 Новые углеродные материалы окисленный графит
5.3.2. Новые углеродные материалы пенографит
VI. Технология новых углеродных материалов и их 0 применение
6.1. Сухой метод синтеза нитрата графита
6.2. Получение углеродных материалов на основе тройных 6 ИСГ
6.3. Разработка электрохимических методов
модифицирования природного графита
6.3.1. Разработка метода получения нового типа 1 интеркалированного графита в системе графит 3 Н
6.3.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в
малогабаритных лабораторных электролизерах
6.4. Новые свойства электрохимически интерполированных
графитов
6.5. Установка для вспенивания окисленного графита
6.6. Создание укрупненных лабораторных установок для
химического и электрохимического получения интерполированных графитов
6.6.1. Описание опытных установок и технологической схемы
получения интеркалированных графитов химическими методами
6.6.2. Результаты испытаний укрупненной лабораторной
установки по получению опытных партий интеркалированных и коинтеркалированных графитов
6.6.3. Описание универсальной электрохимической установки
6.6.4. Испытания укрупненных электролизеров для непрерывного
интеркалирования графита серной кислотой
6.6.5. Электрохимические установки для окисления графита
азотной кислотой
6.7. Промышленная линия получения нитратного
малозольного окисленного графита очистка и окисление
6.8. Электрохимическая линия получения модифицированного
нитратного графита
6.9. Области применения углеродных материалов на основе
VII. Основные результаты и выводы
VIII. Список литературы
IX. Приложения
9.1. Функция кислотности Н0 водных растворов кислот
9.2 Акты о приемке линий и испытаниях опытных партий
интеркалированного графита. Протоколы испытаний графитовой фольги.
9.3 Методики синтеза и исследования физикохимических
свойств
X Список сокращений и обозначений
Введение


Аналогичная закономерность наблюдается для всех термодинамических функций. Рис. Электрохимическое интернирование графита в водных растворах Н относительно ферроценового электрода, потенциал которого не зависит от концентрации электролита и равен ЕРСРС 0. В уб Едода. Таблица 5. Термодинамические функции образования БГ разных ступеней. I СН. Ш 4. II СН. Н4 2. III СН. Н4 1. IV С9бН. Н4 0. Ср на основании 3 Ср 2. Химический синтез БГ возможно осуществить только с использованием сильных окислителей. В работе определены количества окислителя СЮз для синтеза ступеней и концентрационные области образования различных ступеней БГ. В отличие от бисульфата графита, другие бинарные ИСГ с кислотами Бренстеда изучены в меньшей степени в литературе имеется лишь информация о синтезе ИСГ и периодах идентичности полученных соединений. Единственным исключением из этого ряда является нитрат графита, интенсивное изучение реакции образования и свойств которого проводилось в последние десятилетия. Своеобразие азотной кислоты состоит в том, что НЫОз является самовнедряющимся агентом . Большинство результатов получены при изучении газофазного внедрения азотной кислоты в графит. Окислителями в данном процессе являются электрофильные катионы 0, образующиеся при диссоциации 5 стадия 6, интеркалатом нитратанионы . Вместе с нитрат анионами в интеркалированном слое присутствует и молекулярная форма НЫОз. Показано, что молекулы НЫОз образуют водородные связи, тем самым способствуя стабилизации внедренного слоя макрокатиона. Другие способы получения нитрата графита жидкофазный и электрохимический представлены фрагментарно и не дают полного и правильного представления о сущности процессов и свойствах получаемых продуктов. Анализ зарубежных патентов показывает, что жидкофазный синтез нитрата графита может обеспечить получение окисленного графита и пенографита . Условия процесса образования НГ различных ступеней методом внесения графита в смеси концентрированных ной и 0ной растворов азотной кислоты приведены в основополагающей работе Рюдорфа и Гофмана табл. Таблица 6. Условия получения 1У ступеней нитрата графита. ЮООз
III 1 0. IV 1 1. V 1 1. В последние годы появилось несколько работ, в которых рассмотрено электрохимическое поведение графита в азотной кислоте . Исследованию анодного окисления графита в ной и ной НЖз посвящена работа . В ной НЫОз был осуществлен синтез I ступени нитрата графита с периодом идентичности 1С7. А, а в ной НЫОз II ступени нитрата графита с 1СТ0. А . Кривая электрохимического окисления графита в ной НЫОз рис. Н изменение потенциала происходит ступенчато, наклонные участки соответствуют однофазным областям, а плато принадлежит смеси двух последовательных ступеней. В интервале потенциалов 1. В синтезируется III ступень Сюо Сбо, при Ещасг1. В II ступень С С. Окисление образца выше С приводит, как считает автор, к образованию соединений типа оксида графита . В разбавленных ных растворах НЫ, согласно , ИСГ не было получено на рентгенограммах образцов фиксировалась только фаза графита. Как было установлено нами позднее, именно эта область наиболее интересна с точки зрения практического применения. Рис. Анодное окисление пирографита в ной НЫОз. В связи с этим, на наш взгляд, необходимо проведение систематического исследования системы графит НЫОз для поиска оптимальных условий синтеза и целенаправленного получения продуктов с заданным свойствами. В общем виде формулу ИСГ с кислотами можно представить как СрАтНА. Положительный заряд делокализован на графитовых слоях, что обуславливает металлическую проводимость вдоль слоя, а взаимодействие между графитовой матрицей и внедренным слоем можно рассматривать как электростатическое . Энергия электростатического взаимодействия бисульфат анионов и графитового слоя примерно равна 9 кДжмоль Ш 7. Энергия отталкивания анионов незначительна 4. Джмоль НБОГ, поэтому совнедрение молекулярной формы Н скорее связано с образованием сильных водородных связей с бисульфат ионом, нежели с ослаблением этого отталкивания . Каждый анион Н4 окружен шестью молекулами Н рис.