Изучение кинетических закономерностей растворения оксидов железа в системе 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ)-HCL-H2O

• Автор: Панкратов, Дмитрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Г. 1. Диаграмма состояния железокислород

1.2. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.2.1. Химические теории растворения оксидных фаз

1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов

1.3. Анализ формы кинетических кривых

1.3.1. Особенность кинетических кривых растворения оксидов металлов в кислых средах

1.3.2. Природа активных центров и роль гидратации поверхности оксидов в кинетике растворения
1.3.3. Зависимость удельной скорости растворения оксидов от концентрации Н, ионов, кислот и от природы электролита

1.3.4. Влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов

1.4. Электрохимические и адсорбционные свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе оксидраствор
1.4.1. Природа потенциала на границе раздела фаз оксидраствор
1.4.2. Влияние поляризации на растворение оксидов металлов
1.4.3. Электроннопротонная теория растворения оксидов металлов 1.5 Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов
металлов
1.6. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров
Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по изучению кинетических закономерностей растворения оксидов железа в кислых средах
2.1. Идентификация и анализ объектов исследования
2.1.1. Объекты исследований
2.1.2. Результаты идентификации и анализа оксидов железа и ОЭДФ
2.2. Основные реактивы, использованные при проведении исследования
2.3.Экспериментальные методы исследования кинетики растворения оксидов железа в кислых водных и смешанных растворах
2.3.1. Выбор и обоснование условий исследования кинетики взаимодействия и растворения оксидов железа с кислотами
2.3.2. Аппаратура и методика исследования кинетики растворения оксидов железа
2.3.3. Экспериментальные методы потенциометрического титрования растворов и оксидных суспензий
2.3.4. Методы изучения кислотноосновных характеристик оксидов 3 железа
2.3.5. Метод поляризационных измерений
2.3.6. Адсорбционные измерения
2.3.7. Методика определения радиуса частиц по микроскопическим исследованиям
2.3.8. Методы статистического анализа экспериментальных данных и вывод математических закономерностей
Глава 3. Результаты экспериментального изучения влияния
различных факторов на кинетику растворения оксидов железа
Рсз, а,уГе2Оз в солянокислых растворах ОЭДФ
3.1. Изучение влияния ОЭДФ на кинетику растворения Ие0.5 ИеОз в хлороводородной кислоте
3.2. Этапы анализа кинетических кривых растворения оксидов железа в растворах ОЭДФ
3.2.1. Анализ формы кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований координат
3.2.2. Выбор уравнения гетерогенной кинетики для анализа кинетических кривых растворения
3.3. Зависимость удельной скорости растворения оксидов железа в
растворах хлороводородной кислоты от различных параметров
3.4. Влияние нсводных сред на кинетику растворения оксидов железа в солянокислых растворах, содержащих добавки ОЭДФ
Глава 4. Исследован иен моделирование влияния кислотноосновных характеристик и строения ДЭС на кинетику растворения оксидов железа
4.1. Экспериментальное изучение кислотноосновных равновесий на границе оксидэлектролит
4.1.1. Теоретические основы строения ДЭС и кислотноосновные 1 2 равновесия,возникающие на границе оксидраствор
4.1.2. Основные экспериментальные результаты,.полученные методом потенциометрическоготитрования 3 и расчет констант 5 кислотноосновных равновесий на.границе Ре2Озэлектролит .
4.1. Расчет констант по зависимости потенциала.от 7.
4.1.4. Расчет констант из анализа зависимости адсорбции ионов .
фонового электролита.от
4.2. Влияние добавок растворителей на кривые титрования ОЭДФ и
суспензий оксидов .
4.3.Изучение адсорбции ионов водорода и анионов на оксидах железа в присутствии ОЭДФ и иеводпых сред
4.3.1. Изучение адсорбции ионов водорода в водных растворах НС1
4.3.2. Исследование и моделирование соадсорбции хлориданионов и катионов водорода на поверхности магнетита
4.3.3. Влияние ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода на 6 поверхности магнетита в водных и смешанных растворах
4.4. Влияние потенциала и строения ДЭС на процессы, протекающие
на границе твердая фазараствор .
4.5. Термодинамический механизм диспропорционирования магнетита на границе оксидраствор
4.6. Влияния потенциала на скорость катодного растворения магнетита
4.6.1. Электрохимическая стадия электрофильного замещения. 7 ионами водорода поверхностных гидроксокомплексов железа
4.6.2 Быстрая стадия электрохимической реакции восстановления поверхностных слоев, осложненной медленной химической стадией гетерогенной реакции диспропорционирования
Глава 5. Моделирование механизма растворения оксидов железа в
водных и водноневодпых солянокислых растворах ОЭДФ
5.1. Схема механизма растворения магнетита в хлороводородной
кислоте.
5.1.1. Применение кислотноосновной модели для описания 3 процессов стимулирования растворения оксидов железа
5.1.2. Общий подход к выводу кинетических закономерностей 5 растворения оксидов железа в кислых средах
5.1.3. Экспериментальная проверка теоретической модели влияния концентрации хлороводородной кислоты на кинетику растворения 6 оксидов железа
5.1.4. Основные стадии химического процесса растворения 9 магнетита и гематита
5.1.5. Схема механизма растворения магнетита в хлороводородной кислоте
5.2. Результаты моделирования кинетических процессов в растворах электролитов, содержащих добавки ОЭДФ
5.2.1. Влияние комплексных ионов РеНУ на кинетику 2 растворения оксидов железа
5.2.2. Особенности влияние ОЭДФ на скорость растворения оксидов железа в кислых средах
5.2.3. Схема механизма растворения оксидов железа с учетом влияния комплексонатов ИеНУ
Выводы
Список литературы


Ре4, тогда1 как высоко кислородная отвечает значительнойрастворимости в Рез до вес при С и давлении кислорода 5 Па. Постоянная, кристаллической решетки по данным различных авторов лежит в пределах а8. Л . Увеличение содержания кислорода В магнезитовой фазе сопровождается уменьшением, постоянной решетки . Поэтому по аналогии с вюститом можно ожидать, что нестехиометричность магнетита объясняется дефектами по катионам. Наиболее интересны попытки Салмона 2,3 оцениты термодинамические параметры магнетитовой фазы, предполагая, что фазаявляется твердым раствором Ре3 и Ре4. Гематитовая фаза Ре3. Оксид железа III существует в нескольких формах. Наиболеестабильной из них является гематит ссРе3. По данным рентгеновского и электронографического анализа аРезОз имеет ромбоэдрическую структуру типа корунда с постоянной решетки а5. А и т. Элементарная ячейка гематита состоит из четырех ионов Ре3 и шести ионов О. Последние образуют плотную гексагональную упаковку, октаэдрические пустоты которой на две трети заполнены ионами Ре3 Указываетсяна возможность растворения значительных количеств магнетита в гематитовой фазе 5мол Ре. С, мол при С, что подтверждается магнитными и электрическим измерениями 2,3. Согласно 2,3, аРе3 при 3 С переходит уРе3 форму за счет миграции некоторой части атомовжелеза из октаэдрических позиций. Последняя сохраняется до 0С. Ре3 получают также разложением оксалата железа и. Структура уРе3 как уЛ, стабилизируется наличием в кристаллической решетке гидроксильных групп 2,3. Ре3 имеющая дефектную структуру шпинелида, обладает тетрагональной симметрией 2,3. Магнетит при нагревании превращается в гематит. Структуры гГе3 и Ре как химических соединений табл. Ре3 в кубической плотнейшей упаковке анионов О2 занимает тетраэдрические позиции. При этом одинаковые количества катионов Ре2 и А3 занимают октаэдрические позиции . Таблица 1. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов В современной литературе предложено несколько теорий растворения оксидов металлов, которые рассмотрены в довольно большом количестве статей . Теория Нсрнста . Согласно этой теории диффузия ионов на границе раздела фаз оксидэлектролит является лимитирующей стадией при растворении твердого тела. Скорость процесса описывается уравнением
где доля растворенного вещества, время, К коэффициент диффузии ионов, Снас концентрация ионов при насыщении раствора, Оконцентрация ионов в объеме раствора, V объем раствора, д толщина двойного электрического слоя. Поскольку уравнение 1. Я и п константы, не зависящие от гидродинамического режима. Согласно уравнению 1. Однако предложенная теория не позволяет объяснить высокие опытные значения энергии активации растворения кДжмоль, которые в значительной степени превышают энергию активации процесса при диффузном механизме кДжмоль. На практике уравнения 1. С учетом уравнений 1. Уравнения 1. Согласно , , , , , растворение оксидов возможно в том случае, если концентрация ионов в электролите ниже концентрации насыщения. ЛД и ионы в растворе. М и А2 равны между собой по величине, имеют разные знаки и являются сопряженными. Для описания перехода ионов в раствор применимо уравнение Фольмера. Н, . АМгсхр
Ка,. А.К4а. ЛехР
1. Д и Д коэффициенты переноса ионов через двойной электрический слой на границе оксидэлектролит. Теория растворения по Енике Переход катионов из ионных кристаллов в раствор выражают анодным л а анионов катодным токами. Ч гС. РКЛСл . Енике и Хаазе, комбинируя уравнения , учитывая условие электронейтральности амгаА, вывели уравнения вида
ехргГт КТ схргТт КТ
ехр1ДКГПЯТехрА. Г 2г 1 ехен п ч КТ . Ч1 АЧ
Из 1. ССыас наблюдается максимальное перенапряжение тттах
7,пах 7
У,. При ДД0. Я о, М
,тах
Из анализа уравнения 1. Л и 0. И р 2 гР г0 1о у
Экспериментальное подтверждение справедливости этих соотношений пока отсутствует. Теория растворения оксидных фаз по Энгелю , . А и катионов им постоянно, т. А, м,яг 1. А и цм химические потенциалы ионов на поверхности при концентрации ОI. Учитывая приведенные выше допущения, уравнения 1. ЯТ
К АГ1п4 ,2,ри1иГЕ 1. ЛГ1пЛнлА,2, 1. V ехре
А,Ы Рлс.