Изучение каталитической активности коллоидного палладия in situ в процессах гидрирования и окисления некоторых неорганических и органических соединений

• Автор: Мацура, Виктор Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 126 с. : ил

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОЛЛОИДОВ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.1.3. ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ПОНЯТИЯ КОЛЛОИДНЫЙ ПАЛЛАДИЙ

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.3 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I.1В
3.4.1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР НО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА.
3.4.2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I.
3.4.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ
3.4.4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ И ЦИАНИДИОНА.
3.4.5. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ АЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И ДИКИСЛОРОДА В РАСТВОРЕ ЦИАНИДА НАТРИЯ.
3.4.6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИДИОНА НА СКОРОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНОВОЙ ЧЕРНИ
3.4.7. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЦИАНИДИОНА НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ПОРОШКООБРАЗНОГО ЗОЛОТА.
3.4.8. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГИГАНТСКОГО КЛАСТЕРА 6ii.
3.4.9. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЦИАНИДИОНА НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ,i
3.5. РЕАКЦИИ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I
3.5.1. ГИДРИРОВАНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I
3.5.2. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I
3.5.3. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ
3.6. РЕАКЦИИ ДЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ
3.6.1. ГИДРИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В
ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I.
3.6.3. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ
КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ I I.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Используемые в качестве катализаторов коллоидные металлы получают, в основном, химическими методами. Применение каталитических систем, базирующихся на коллоидных метатлах очень широко 5,6. Сущность химических методов заключается в восстановлении металлов из растворов их солей. В качестве восстановителей используют формальдегид, фосфор, гидразин и его производные, борогидриды щелочных металлов, гидроксиламин, диводород, гипофосфит натрия, соединения титанаШ и другие ,. Все используемые восстановители имеют свои особенности и действуют различно в зависимости от условий проведения процесса. В случае благородных металлов в качестве восстановителей могут быть использованы также спирты. Одной из первых работ в этой области является . Показано, что начальная скорость гидрирования обратно пропорциональна диаметру коллоидных частиц палладия. Полученные данные по скорости гидрирования сравнивали с данными по скорости гидрирования в присутствии палладиевой черни и промышленного катализатора Рс1С5. Скорость реакции и селективность гидрирования на коллоидном палладии выше. Новый метод получения коллоидов металлического палладия продемонстрирован в работе . Селективности по размеру часгиц палладия удаюсь достичь путем варьирования соотношения концентраций особого типа восстановителей, например равновесия аниона тетраоктилкарбоксилата аммония с соответствующей кислотой. Вероятно, любой металл при восстановлении проходит стадию образования коллоидной фазы . За стадией восстановления следует, самопроизвольная коагуляция частиц и формирование кристаллической структуры компактного металла. Для предотвращения коагуляции, получение коллоидных частиц часто проводят в присутствии стабилизаторов, используя природные или синтетические полимеры желатин, гуммиарабик, поливиниловый спирт, полизтиленглнколи, полиакриламид, поливииилпирролидон, высокомолекулярные органические кислоты или поверхностноактивные вещества, либо лиганды яакцепторного типа, такие как пиридин, 1,Гдипиридил, 1,фенантролин, фосфины, оксид углерода II, и т. Существует возможность получения коллоидных металлов непосредственно внутри синтетических мицелл или в полостях цеолитов , а также силикатных сткол . Как уже отмечалось в качестве катализаторов широкого круга химических реакций находят применение только, наночастицы металлов, получаемые химическими методами. Первый пример окисления алкенов на палладиевом кластере приведен в работе . Изучено окисление пропилена до акриловой кислоты и е эфира, а также этилена в уксусную кислоту в присутствии гигантского палладиевого кластера РсКРЬепЫОАсо дикислородом. Каталитические свойства получаемых коллоидов можно рейдировать, варьируя условия их синтеза. Иммобилизованные на латексах различной степени гидрофобности частицы палладия, полученные при восстановлении с различными скоростями, исследованы в в качестве катализатора в реакции гидрирования циклогексена. Показано, что скорость реакции гидрирования зависит от скорости восстановления исходного соединения палладия. В работе коллоидные растворы палладия с размером частиц от до ангстрем получали восстановлением ацетатного комплекса палладия и днбеизилиденацетоната палладия днводородом или СО в присутствии стабилизирующих полимеров. Показана зависимость способа координации от размера коллоидных частиц. В работе получали стабилизированный полиЫвиннл2пнрролидоном биметаллический коллоид палладия и золота восстановлением хлорида палладия и гексахлороаурата натрия метанолом. Образующийся биметаллический коллоид катализировал парциальное гидрирование цисцис1,3циклооктадиена и гидрогенолиз пнитротолуола. Активность образовавшейся каталитической системы была в несколько раз выше, активности монометаллического патладиевого коллоида. Патладиевые атомы концентрировались на поверхности образующихся частиц. В работе получали коллоидные дисперсии стабилизированные полиЫвинилпирролидоном. Структура кластеров зависела от метода получения. Восстановитель может служить одновременно и стабилизатором образующегося коллоида. Так, в работе для получения коллоидов плагины использовался цитратион.