Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикатов в структурных семействах витлокита и апатита

• Автор: Тетерский, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ

1.1. Сегнетоэлектричество и антнсегнстоэлектричество

1.2. Ионная проводимость

1.3. Сегнетоэлектрики ионные проводники

1.4. Строение витлокитоподобных соединений СаМцЩЭОД

1.4.1. Катионные замещения в ванадатах

1.4.2. Катионные замещения в фосфатах

1.4.3. Анионные замещении

1.5. Физикохимическая природа диэлектрических и нелинейнооптических свойств витлокитов
1.5.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях
1.5.2. Сегнетоэлектрические свойства 1 Ионная проводимость по кальцию
1.5.4. Нелинейнооптические свойства
1.6. Соединения МюЭ6Х2 со структурой типа апатита
1.6.1. Строение
1.6.2. Ионнокислородная проводимость монокристаллов и керамики
ГЛАВА II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА1 ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Твердофазный синтез фосфатоввитлокитов
2.2. Синтез оксосиликатов
2.2.1. Твердофазный синтез
2.2.2. Золь гель метод
2.3. Спекание керамики
2.4. Физикохимические методы исследовании
2.4.1. Рентгенографические методы
2.4.1.1. Рентгенофазовый анализ
2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ
2.4.2. Генерация второй оптической гармоники
2.4.3. Термогравиметрический анализ
2.4.4. Электронномикроскопический анализ
2.4.5. Электрофизические измерения
ГЛАВА 1. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ФОСФАТОВ
И СИЛИКАТОВ
3.1. Диэлектрические свойства витлокитоподобных фосфатов
ряда Са9КР
3.1.1. Диэлектрические свойства членов ряда с К Ге, А1, Сг, 8с, 1п, Са
3.1.1.1. Условия синтеза и получения керамики
3.1.1.2. Обнаружение сегнетоэлектричсских фазовых переходов первого рода поданным методов ГВГ и диэлектрических измерений
3.1.2. Диэлектрические свойства членов ряда с Я РЗЭ, У
3.1.2.1. Условия синтеза порошков и получения керамики 3.1.2.2. Исследования методом ГВГ
3.1.2.3. Термогравиметрический анализ
3.1.2.4. Диэлектрические исследования
3.2. Диэлектрические свойства и нелинейнооптическая активность в
системе Са9хМхКР7 М Сс1, Хп Я Ьа, 1, Сс1, УЬ
3.2.1. Синтез образцов и их характеризация методом РФА
3.2.2. Спекание керамики
3.2.3. Результаты нелинейнооптического анализа
3.2.4. Термогравиметрический анализ
3.2.5. Диэлектрические измерении
. Обнаружение антисегнетоэлсктричества в ряду Са8МЩР7 В РЗЭ, У
3.3.1. Особенности фазового перехода
3.3.2. Уточнение кристаллического строения
3.4. Соединения тина витлокита Са9ХпМРО.7 М 1л, 3, К с максимальным заполнением катионных позиций
3.5. Диэлектрические свойства витлокитоподобных твердых растворов
Са9.х8гхЩР7 К РЗЭ
3.5.1. Синтез и методы исследования
3.6. Ионнокислородные проводники со структурой типа апатита М2Ьп85Ю4б М Са, вг, РЬ Ьп Ьа, Рг, 1, вс, Ег, УЬ
3.6.1. Результаты синтеза оксосиликатов
3.6.1.1. Условия спекания керамики из прекурсоров, полученных различными методами
3.6.1.2. Кристаллохимические условия существования апатигонодобных силикатов и снликофосфатов
3.6.2. Микроструктура керамики
3.6.3. Электропроводность
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Практическая ценность таких соединений определяется величиной и поведением поляризации. Пьезоэлектрики кристаллические вещества, в которых поляризация кристаллита происходит под действием механических напряжений. Пироэлектрики кристаллы, характеризуемые отличным от нуля зарядом на их поверхности при изменении температуры. Сегиетоэлектрики СЭ моно и поликристалличсские полярные диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур спонтанной поляризацией Р5. Соседние диполи в твердом состоянии стремятся ориентироваться параллельно или антипараллельно друг другу вследствие кулоновского взаимодействия между ними и окружающими ионами. Под действием внешнего электрического поля или упругих напряжений, а также при изменении температуры, в СЭ происходит изменение величины и направления вектора Р5. В отличие от СЭ, в пироэлектриках направление поляризации не может быть изменено внешними воздействиями. Домены это области с различными направлениями спонтанной поляризации. Суммарная поляризация массивного образца представляет собой векторную сумму поляризаций всех доменов, но обычно суммарный момент отсутствует или незначителен. Наиболее важной особенностью сегнетоэлектриков является своеобразная зависимость их поляризации от напряженности электрического поля РЕ. Эти материалы обладают электрическим гистерезисом, в них поляризация представляет собой многозначную функцию от напряженности электрического поля и зависит от предистории. Наличие пьезоэлектрических, пироэлектрических и ссгнетоэлектрических свойств кристаллического вещества определяется условиями кристаллической симметрии и предполагает отсутствие центра инверсии. Однако совокупность всех разнонаправленных сегнстоэлсктрических доменов в нсполяризованном кристалле восстанавливает макроскопический центр инверсии, что часто затрудняет правильный выбор симметрии кристалла при его рентгеноструктурном исследовании. Для пироэлектриков и СЭ дополнительным требованием является наличие одной из полярных групп симметрии. С физической точки зрения такое состояние характеризуется существованием вектора, направленного из центра тяжести всех отрициательных зарядов в центр тяжести всех положительных. Понятно, что любое изменение полярности структуры сопровождается смещением ионов. Переключение полярности, а также переход из неполярной в полярную фазу можно трактовать как результат переориентации электрических диполей или их упорядочения. Спонтанная поляризация СЭ сохраняется отнюдь не до их точек плавления. Практически во всех СЭ спонтанная поляризации, исчезает при нагревании выше определенной температуры Гс, называемой точкой Кюри. Сильное тепловое движение атомов при температурах выше Тсу является достаточным для разрушения эффекта направленного смещения ионов. В этой точке происходит фазовый переход СЭ из полярной фазы в неполярную параэлектрическую фазу. Величина спонтанной поляризации обычно сильно зависит от температуры в области фазового перехода и в той самой точке Тс. Далее классификация СЭ Ф базируется согласно типу фазового перехода. Симметрия системы описывается фактором упорядоченности, который равен нулю в упорядоченной фазе и отличен от нуля в фазах с более низкой симметрией. Для СЭ переходов фактором упорядоченности может служить спонтанная поляризация. Фазовый переход первого типа сопровождается скачкообразным изменением спонтанной поляризации фазовый переход I рода, либо непрерывным изменением фазовый переход II рода. С приближением к точке Кюри диэлектрическая проницаемость с резко возрастает, а в самой точке достигает максимума. Вектор спонтанной поляризации может существовать отдельно для нескольких подрешеток кристаллической структуры. Если направления векторов поляризации двух идентичных подрешеток противоположны, то суммарный вектор может оказаться равным нулю. В таких соединениях могут происходить антисегнетоэлектрические АСЭ фазовые переходы. Максимум диэлектрической проницаемости у них такой же, как и у ссгнстоэлектриков в точке Кюри, а спонтанная поляризации отсутствует.