Двух- и трехъядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы рутения и осмия

• Автор: Еремин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Карбоксилатные ионы, как лиганды .

1.2. Кислород мости ковые карбоксилатные

комплексы рутения.

1.2.1. Трехъядерные х,гоксокарбоксилаты

рутения .

1.2.2. Биядерные роксогидроксокарбоксилаты

1.3. Биядерные роксокарбоксилаты осмия.

1.3.1. Комплексы с изогнутыми

связями ОбООб .
1.3.2. Комплексы с линейной конфигурацией
связи ОбООб
1.4. тср7С взаимодействия в остове М2р0
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Кислородмостиковые карбоксилатные
комплексы рутения.
2.1.1. Получение изомерных трехъядерных
комплексов с остовом Кизрз0рСК6
2.1.2. Взаимодействие Ки с
ацетатноэтанольными смесями.
2.1.3. Получение симметричных и асимметричных трехъядерных рзоксоацетатов рутснияШ,ШДУ .
2.1.4. Взаимодействие изомеров трехъядерного рзоксотрифторацетата рутения с пиридином .
2.1.5. Взаимодействие р3.оксокарбоксилатов рутенияШ с метанолом и пероксидом водорода.
2.1.6. Биядерные роксокарбоксилаты неэлектролитного типа
КиДцОХрСК2Ру2СК2.
2.2. Кислородмостиковые карбоксилатные
комплексы осмия
2.2.1. Взаимодействие трансСЬ2
Ь РРЬ3, АвРЬз, БЬРЬз с карбоновыми кислотами.
Влияние природы Ь на устойчивость образующихся комплексов У2р0рСК2СЕ2.
2.2.2. Влияние природы Я мостиковых карбоксилатов ЛССЬ на структурные, спектральные и электрохимические свойства комплексов осмияТУ типа
Ь РРЬ,, АэРЬз .
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы исследования и использованное оборудование
3.2. Методики проведения экспериментов.
3.3. Синтез карбоксилатных комплексов рутения .
3.2. Синтез карбоксилатных комплексов осмия.
Выводы.
Литература


Однако даже косвенных доказательств существования биядерных р3оксотрифторацетатов рутения с остовом Яи2р1 вес еще не получено. Исследования процессов протонирования и депротонирования мостикового кислорода, выполненные на некоторых других биядерных карбоксилатах рутения , с очевидностью показывают, что если считать биядерные комплексы С ОСТОВОМ ЯгнСрО Предшественниками трехъядерных Цзоксокарбоксилатов , , то различия в кислотных свойствах карбоновых кислот не должны быть принципиальным препятствием для образования та
ких структурных единиц как Яи3р30, так как процессы депротонирования всегда можно осуществить. С другой стороны, в работах найдено, что кислотность среды влияет на формирование зарядового состояния металлсодержащих остовов в полиядерных комплексах. Поэтому сила карбоновых кислот жрает существенную роль при синтезе таких соединений. Цель настоящей работы заключалась в выявлении основных закономерностей в формировании би и трехъядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов рутения и осмия с остовами М2р0рСЯ2 и Яизрз0аСЯ6 М Яи, С Я Рй, ССН33, СН3, Н, СН2С1, СС, СР3 исходя из соединений, содержащих рутений и осмий в высокоокисленных состояниях, а также в установлении влияния природы группы Я мостикового лиганда рСЯ на физические и химические свойства образующихся карбоксилатов. Конкретные задачи исследования включали разработку методик синтеза изомерных трехъядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов рутения С ОСТОВОМ Яи3Ц30, ИСХОДЯ ИЗ Яи и спеков Яима с Ва, а также биядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов рутения и осмия М2101СЯ2 с изогнутым остовом МОМ исследование процессов взаимодействия 0б и спеков с Ва с эганольнокарбоксилатными смесями изучение влияния природы группы Я мостикового лиганда рСЯ на реакционную способность полученных комплексов по отношению к реакциям изменения ядерности, замещения аксиальных и мостиковых лигандов, окислительновосстановительным реакциям. Исследование влияния природы мостикового лиганда рСЯ на каталитическую активность комплексов Яи3рз0СЯбНз Я СН3 и СР3 в модель
ных реакциях окисления метанола кислородом воздуха и разложения пероксида водорода. СЯ6НСЯ3 и Яи3р30рСЯ6Н3г. Концепция влияния природы группы Я мостиковых лигандов рСЯ на физические и химические свойства комплексов с остовами Яи3р30рСЯб и М2р0рСЯ2, где М Яи или Он. Анионы карбоновых кислот следует отнести к распространенным и особо интересным мостиковым лигандам, поскольку, в противоположность другим лигандам, структурные аспекты взаимодействия металл мостиковый карбоксилат более разнообразны. Помимо этого, сами карбоновые кислоты способны к монодентатной координации к атомам металла, сохраняя в неионизированном состоянии карбоксилатную группу СООН и создавая тем самым благоприятные условия для образования межмолскулярного водородного связывания ,. Последнее представляет интерес с точки зрения устоявшейся в настоящее время концепции, согласно которой многие полиядерные комплексы сэлеменгов рассматриваются как структурные блоки супрамолекулярных металлокомнлексных систем . Авторы работы квантовохимическими методами исследовали влияния группы К на кислотные свойства карбоновых кислот ЯСН и лигандные свойства карбоксилатов ЯССЬ В качестве объектов исследования были выбраны, в частности, соединения с Я ССНзз, СНз, Н, СН2С1, СС, СР3, представляющие интерес для целей настоящей работы. САМЕББ в 1оиЬ1ее1а базисе ДаннингаХея. При анализе каргины распределения электронной плотности рис. Ка 5. Ка 0. СМе3СООН сменяется на сильный I эффект атомов фтора в СБзСООН. V 0. БЧСС 0,
0. О
ОН
Рис. Близость величин положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы в этих двух соединениях, но мнению авторов , обеспечена дополнительной подкачкой электронной плотности с атомов кислорода в случае трифторуксусной кислоты. Последнее приводит к классической трактовке отличий 1июгензамещенных карбоновых кислот от алкилкарбоновых по ослаблению связи ОН , . Избыток электронной плотности на атомах кислорода карбоксилатной группы в рассматриваемом ряду карбоновых кислот, уменьшающийся при переходе к гатогенпроизводным табл.