Гетерометаллические циклопентадиенил-халькогенидные комплексы переходных металлов VIB-VIIIB групп

• Автор: Скабицкий, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Литературный обзор Экспериментальная часть Обсуждение результатов Благодарности Выводы

Список литературы

А, два других расстояния 3. А ср. ММ. Исследование температурной зависимости ЯМР спектров показало, что сигналы Ср групп, неэквивалентные при С, сливаются в один пик уже при 0С, указывая на легкость перемещения связи между тремя возможными положениями. Также в кластере присутствуют 3 ординарные связи i 2. А ср. Л. Кроме того, несколько укорочены связи 2. Очевидно, электронный дефицит металлоостова компенсируется использованием неподеленных электронных пар сульфидных мостиков. Окисление такого электронного кластера до электронного дикатиона ведет к образованию второй связи 2. А ср. А. При этом сохраняются связи i 2. А ср, а связи i 2. А сокращаются лишь незначительно, хотя разброс длин связей несколько увеличивается 2. А. Положение связей в данном комплексе также легко меняется по данным ЯМР. Трехъядерный формально электронный кластер, полученный добавлением еще одного атома в мсталлоостов, содержит две связи i слабую 3. А с циклопентадиенилзамещенным
атомом и более сильную 2. А с фосфинзамещенным, тогда как связывание отсутствует 3. А. В кластере также наблюдается заметное дополнительное лсвязывание i 2. А ср. А ср. В i М , 1г треугольных электронных кластерах образуются связи металлметалл i 2. А ср. А или iI 2. А, возможно, также имеется слабое взаимодействие 3. А или I 2. А. Замечательно, что как и в других электронодефицитных кластерах i существенно укорочены 2. А ср. В продуктах присоединения нульвалентиых фосфиновых комплексов платины и палладия также сохраняется связь i 2. А и трехцеитровые двухэлектронные связи с участием гидридного мостика 2. А или 2. Действие воды на на ПЯиРсЬкластер в присутствии основания при низкой температуре ведет к замещению хлора при каждом атоме титане на мостиковый кислород

и разрыву связей БН с образованием гексаядерного кластера . С2СООМе

ООМе
мостиковые связи 2. А и i 2. Реакция 2i2 с диеновым комплексом 2 тетрафторбеизабаррелен 9, в совершенно безводной среде ведет к неполному кубановому кластеру i33. Последующая обработка комплексов СО ведет к замещению диеновых лигандов на карбонильные группы. Возможно также замещение одной из карбонильных групп при каждом атоме родия на фосфин9. Проведение той же реакции в присутствии следовых количеств воды ведет к дикубановому неполному кластеру, содержащему оксомостик между атомами титана . Расстояния i 2. А в структурно охарактеризованом i333, повидимому, соответствуют наличию донорноакцепторной связи родия с элсктронодсфицитным i. Расстояния i укорочены до 2. V 1. А. Также был структурно охарактеризован сдвоенный неполный кубановый кластер с двумя трифенилфосфитными лигандами. Все атомы имеют в нем плоскоквадратное окружение, расстояния i 2. А указывают на наличие связывания. Связи i значительно укорочены за счет дополнительного ясвязывания 2. А, как и Т0 1. А, связи же являются практически ординарными 2. Эти и аналогичные иридийсодержащие продукты могут быть также получены действием МС1Ь2 М ,I на 2i2, предварительно депротонированный действием экви. Ср. Кластеры, содержащие циклооктадиен, не были охарактеризованы структурно, но были выделены продукты его замещения на СО и далее части карбонильных групп на фосфит. Продукт замещения двух СО групп на триметилфосфит в иридиевом кластере был охарактеризован РСА. В нем присутствует ординарная донорноакцепторная связь Тг 2. А тогда как две другие связи удлинены до 3. А. Связь 1г1г с мостиковой СО группой 2. А только на одну десятую ангстрема короче двух других расстояний 1г1г 2. А. Расстояния I лежат в диапазоне 2. А, но связи i, как и в других сульфидмостиковых кластерах, содержащих формально электроиный атом титана, резко укорочены 2. Использование в данной реакции комплексов или 1г, содержащих хелатирующий лиганд, являющийся жестким основанием Льюиса, для которого выгодно связывание с оксофильным атомом титана, приводит к существенному изменению хода реакции. Структурно был охарактеризован ацетиладстонатный комплекс где , . I I
Расстояния i значительно различаются 2. Расстояния i как и i 2.