Термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование химико-металлургических процессов в технологии редких и цветных металлов

• Автор: Кренев, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 73 с. : ил.; 20х14 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Прогресс техники и интенсификация технологических процессов обуславливают необходимость поиска новых материалов, методов их получения и обработки. Вместе с тем, растущие потребности хозяйства и недостаточность запасов легкообогатимых руд приводят к необходимости использования все более бедного и сложного по составу природного и вторичного сырья, а также отходов производства.
Представляемый цикл исследований отражает вклад автора в решение этих проблем по двум направлениям: 1) получение неорганических веществ восстановлением галогенидов водородом и 2) создание экологически безопасных методов переработки бедных полиметаллических руд, отходов производства и вторичного сырья редких и цветных металлов.
Одним из прогрессивных способов получения материалов для современной техники является метод водородного восстановления галогенидов. Несмотря на успехи, достигнутые в изучении фундаментальных основ процессов водородного восстановления, имеется еще много невыясненных вопросов. К таким вопросам, в первую очередь, относится роль реакций, протекающих параллельно с восстановлением, а также взаимодействия образующейся твердой фазы с газообразными компонентами реакции. Таким образом, наряду с поисками оптимальных условий получения практически важных веществ, необходимо, на примерах относительно простых реакций, исследовать особенности их термодинамики и кинетики, вскрыть те общие черты механизма, которые определяют процесс восстановления.
Задачи создания высокоэффективных способов переработки труднообогатимых полиметаллических руд, могут быть решены только применением комбинированных схем, сочетающих традиционные способы с химическим разложением и разделением компонентов. На сегодняшний день, наиболее полно требованиям, предъявляемым к процессам химической переработки упомянутых видов сырья, отвечают процессы, основанные на хлорирующем обжиге с последующей гидрометаллургической переработкой возгонов. Сочетание лиро- и гидрометаллургических процессов обеспечивает универсальность этого способа в применении к ! различным типам сырья. Успешному использованию этого метода в 1 технологии препятствует недостаточность данных по процессам химической возгонки, растворения и избирательного осаждения

соединений редких и цветных металлов в многокомпонентных системах, включающих твердую, жидкую и газообразную фазы.
Несмотря на различие этих двух проблем, автор счел возможным объединить результаты связанных с ними исследований в рамках одной работы, поскольку общим является не только единый методологический подход к их решению термодинамическое моделирование физико-химических процессов в системах газ- твердое и газ- жидкость -твердое с последующей экспериментальной проверкой полученных результатов, но и конечная цель - создание на их основе способов получения веществ и материалов, а также технологических процессов переработки природного и техногенного сырья.
В период 1965-97г.г. работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии (темы Государственной регистрации №№ 74010956, 76063858, 81052475, 01860043307 и 01910011970); координационным планом Государственного комитета Совета Министров СССР по науке и технике и АН СССР (1974-75г.г.); Государственной научно-технической программой 00905 (1986-90г.г.); Межотраслевой научно-технической программой “Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе”(1991-93г.г.).
Цель работы Установление основных закономерностей процессов восстановления водородом галогенидов элементов III и V групп Периодической системы с целью решения ряда прикладных задач. Исследование термодинамики и кинетики реакций, лежащих в основе химико-металлургических процессов, в частности: исследование избирательного растворения и осаждения оксидов, гидроксидов, хлоридов и сульфидов редких и цветных металлов в растворах сложного состава; установление взаимного влияния компонентов на эти процессы; изучение окислительновосстановительных реакций, процессов гидролиза и комплексообразования, обеспечивающих разделение компонентов. Создание научных основ и освоение в опытно-промышленном масштабе технологии переработки бедного, труднообогатимого висмутового сырья с высоким содержанием вредных примесей. Разработка способа извлечения сурьмы из сурьмянистомышьяковых сульфидных концентратов. Создание комбинированной технологической схемы обезвреживания и утилизации мышьяксодержащих отходов полупроводникового производства с регенерацией ценных компонентов. Обоснование и создание научных основ метода переработки вторичного молибденсодержащего сырья путем хлорирования в среде диметилформамида.

объясняется разностью в давлениях паров дихлоридов Бт, Ей и УЬ и трихлоридов примесных элементов, которые в процессе восстановления остаются без изменения.
Имеющиеся в литературе данные о свойствах БтС12, ЕиС12 и УЬСЬ ограничены, либо противоречивы. В связи с этим были исследованы процессы парообразования дихлоридов самария, европия и иттербия (масс- спектрометрическое изучение состава пара, измерение давления насыщенного пара, определение некоторых термодинамических функций процесса парообразования), а также магнитная восприимчивость.
Полученные экспериментальные данные по измерению давления насыщенного пара дихлоридов описываются уравнением:
ММ рт. СТ.= А - В/Т (1.3.5.1)
Дихлорид т,к Фазовый переход А В
БшС12 923-1121 тв-э-пар 9,31 ±0,90 13640±920
ЕиС12 998-1128 ж—»пар 8,30 ± 0,26 13040±280
УЬС12 998-1278 ж~>пар 8,47+ 0,20 13040±
Найденные значения давления паров дихлоридов, наряду со значениями, имеющимися в литературе, были использованы для расчета теплот сублимации (при 298 К) 79,4±1,6; 79,9+1,6 и 79,6+1,6 ккал/моль соответственно для БтС12, ЕиС12 и УЬС12.
На основании найденных теплот сублимации рассчитаны энергии атомизации дихлоридов: Э298(БтС12)=:224±3,0;
Б298(ЕиС12)=217+3,0 иО298(УЬС12)=206+3,0 ккал/моль.
Следует подчеркнуть, что, хотя использованные нами образцы дихлоридов были достаточно чистыми, перед проведением измерений все они подвергались изотермическому испарению до неизменного масс-спектра. Этот факт указывал на то, что конденсированная фаза после прокаливания отвечает соответствующему дихлориду. Предварительная термическая обработка образцов в зффузионной камере непосредственно перед измерением приводила также к удалению адсорбированных газов и паров и следов легколетучих примесей.
Статическая магнитная восприимчивость дихлоридов Бт, Ей и УЬ была исследована в интервале 77-292 К. Чистота дихлоридов, по данным спектрального анализа, 99,95-99,98%. Точность магнитных измерений составляла -2%.
Температурная зависимость магнитной восприимчивости ЕиС12 в интервале 77-292 К подчиняется закону Кюри (хм=С/Т), что указывает на отсутствие взаимодействия между ионами Еи2+, т.е