Гетеролептические краунфталоцианинаты редкоземельных элементов

• Автор: Мартынов, Александр Германович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез и строение гомолептических

фталоцианинатов редкоземельных элементов.

I

1.1.1 Тсмплатный синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.1.1 Прямой синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.2 Синтез и строение гетеролептических

бисфталоцианинатов редкоземельных элементов

1.2.1 Статистический темплатный синтез

гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ
1.2.2 Статистический прямой синтез
гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ
1.2.3 КаеЬуопез1огу синтез
гстеролсптичсскихбисфталоцианинатов РЗЭ
1.3 Синтез и строение гетеролептических
трисфталоцианинатов редкоземельных элементов.
1.4 Физикохимические свойства фталоцианинатов
редкоземельных элементов.
1.4.1 Электронные спектры поглощения фталоцианинатов РЗЭ
1.4.2 Спектры ЯМР фталоцианинатов РЗЭ.
1.5 Катиониндуцированная агрегация
краунзамещениых фталоцианинатов
1.6 Постановка задачи
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Исходные соединения. Методы исследования.
2.2 Синтез прекурсоров
2.4 Синтез краунфталоцианинатов РЗЭ.
2.5 Спектрофотометрическое титрование краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ солями щелочных металлов.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Синтез прекурсоров
3.2 Синтез гомолептических фталоцианинатов РЗЭ
и анализ их сравнительной устойчивости
3.2.1 Прямой синтез краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ
3.2.2 Прямой синтез незамещенных фталоцианинатов РЗЭ.
3.3 Синтез гетеролептических бисфталоцианинатов
редкоземельных элементов
3.4 Синтез гетеролептических трисфталоцианинатов
редкоземельных элементов
3.5 Изучение физикохимических характеристик гомо и гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов
3.5.1 МА1ЛТОБ массспектрометрическое
исследование краунфталоцианинатов РЗЭШ.
3.5.2 Рентгеноструктурный анализ.
3.5.3 Электронные спектры поглощения краунфталоцианинатов РЗЭ
3.5.4 Спектры НЯМР краунфталоцианинатов РЗЭ.
3.6 Изучение кагиониндуцированной агрегации гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов.
3.6.1 Катиониндуцированная агрегация краунзамещенных монофталоцианинатов РЗЭ
3.6.2 Катиониндуцированная агрегация гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.
3.6.3 Катиониндуцированная агрегация гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Показано, что различное расположение замещенных лигандов не оказывает существенного влияния на геометрические параметры комплексов расстояния 8ш. М, углы разворота макроциклических лигандов. Сравнение электронных спектров поглощения ЭСП соответствующих МРс2, С54РсМРс и МС54Рс2 позволило сделать вывод о несимметричном распределении спиновой плотности в гетеролептических бисфталоцианинатах начала ряда лантаиидов. Показано, что в ЭСП краунзамещенных трисфталоцианинатов форма и положение 3полосы в значительной степени определяется металломкомнлексообразователем, в то время как форма и положение полосы Соре зависит от количества и расположения электронодонорных краунэфирных заместителей. Все синтезированные трехпалубные комплексы охарактеризованы методом спектроскопии Н. ЯМР. РСА, сопоставить структуру комплексов в растворе и в кристалле. Установлены спектральноструктурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе. Методами спектрофотометрического и НЯМР титрований были изучены процессы взаимодействия синтезированных соединений с солями щелочных металлов в растворе. Показано, что гетеролептические комплексы РсМС54РсМРс не образуют супрамолекулярных агрегатов в связи со стерическим экранированием краунэфирных заместителей внешними незамещенными лигандами. К. Показано, что с увеличением размера металлакомплексообразователя возрастает экситонное взаимодействие между молекулярными блоками в составе супрамолекулярного димера. Для двухпалубных комплексов впервые удалось установить расстояние между диполями момента перехода, характеризующее экситонное взаимодействие. Такое протекание процесса сопровождается изменением геометрических параметров молекул рецепторов, что может быть положено в основу создания молекулярных переключателей, управляемых катионами металлов. Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза гетеролептических краунфталоцианинатов двух и трехпалубного строения, в том числе, и принципиально новые подходы, позволяющие синтезировать комплексы, недоступные при использовании классических методов. Установлены корреляции между строением комплексов в твердом состоянии и спектральными характеристиками в растворе. Показана взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой и физикохимическими свойствами катиониндуцированных супрамолекулярных агрегатов на их основе. РЗЭШ с целыо создания на их основе новых материалов для электрохрохмиых устройств, ионо и оптоэлектроники, сенсоров, нелинейнооптических материалов и др. РЗЭШ. ЭСП, НЯМР и ИКспектроскопия, МАЫЯ ГОР массспектрометрия, РСА. Исследование процессов катиониндуцированной агрегации синтезированных рецепторов методами спектрофотометрического и НЯМР титрования. Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, сформулированы общие положения, выносимые па защиту, и выводы. Апробация работы. Результаты исследований были представлены на ХХХХШ Международных Чугаевских конференциях по координационной химии РостовнаДону, г. Киев, г. Кишинев, г. Одесса, г. III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов НьюОрлеан, США, г. Рим, Италия, г. II и IV Международных симпозиумах Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур Казань, г. Конференцияхшколах по химии порфиринов и родственных соединений Звенигород, г. СанктПетербург, г. Одесса, г. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов Суздаль, г. XVII и XVIII Менделеевских съездах но общей и прикладной химии Казань, г. Москва, , III Международной конференциишколе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений Туапсе, г. X и XI Международных семинарах по соединениям включениям Казань, г. Киев, г. Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях и тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований проекты 0 и 4 и программ Российской Академии наук.