Влияние природы катиона на процессы образования твердой фазы в тройных водно-солевых системах Me2 SO4-(NH4 )2 SO4-H2 O, где Me=Li, Na, K, Rb, Cs

• Автор: Подольская, Екатерина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Общие модельные представления о структуре

концентрированных растворов электролитов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Предпосылки к выбору методик

2.2. Экспериментальные методики,

использованные в работе

2.2.1. Методы исследования растворимости

в водносолевых системах

2.2.1.1. Метод изотермического насыщения

2.2.1.2. Метол изотермического снятия пересыщения Хлопина
2.2.1.3. Метод изотермической отгонки растворителя
2.2.2. Методы установления составов твердых фаз
2.2.2.1. Метод мокрых остатков Шрсйнемакерса
2.2.2.2. Прямой химический анализ
2.2.3. Определение давления паров воды изопиестическим методом
2.2.4. Использование изописстичсского метода для установления
состава равновесных жидкой и твердой фаз
2.2.4.1.редпосьитки разработки метода
2.2.4.2. Системы с твердыми фазами постоянного состава
2.2.4.3. Системы с кристаллизацией твердых растворов
2.2.5. Метод вискозиметрии . . ,
2.2.5.1. Исследован не вязкости гфйГДЦух. температурах 3
2.2.5.2. Измерение вязкости но секущим
2.2.6. Измерение скорости протонной релаксации
2.3 Исследование растворимости и активности воды
2.3.1 .Система 1л Н
2.3.1.1 .Исследование растворимости в системе 1Л 10.1 НгО
2.3.1.2. Спектральные исследования твердых растворов
В системе 1л МП2 Н
2.3.1.3. Исследование давления паров воды изопиестическим методом
в системе 1л КН4 Н
2.3.1.4. Определение состава твердой фазы изопиестическим методом
2.3.1.5. Исследование твердой фазы в бинарной системе ЫгЯОд Н
2.3.2. Системы 40,, Н и К 4 Н
2.3.3. Система ЯЬ 4 Н
2.3.3.1. Исследование растворимости в системе КЬ 4 Н
2.3.3.2. Определение давления паров воды изопиестическим
методом в системе КЬ МН4 Н
2.3.4. Система Св КН4 Н
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Система 1л Н
3.2. Тройные системы
3.3. Механизмы образования твердых фаз
Выводы
Список цитируемой литературы


В достаточно простых системах, в которых изменение температуры раствора той или иной концентрации вряд ли приводит к качественному изменению микрообразования, исчезновение деотруктурированной воды в процессе концентрирования может означать, что для данного раствора при замораживании не будет характерна донная фаза льда . Поэтому для ионов, способных тормозить воду в своей сфере, а в дальнейшем включать се в состав своего кристаллогидрата, инверсионную концентрацию разумно связать с эвтектическим составом. Количественную корреляцию действительно можно наблюдать в различных бинарных и тройных системах. Таким образом, исследуемые свойства позволяют выделить квазиэвтектические составы для случая перехода от воды в собственной структуре к воде в структуре кристаллогидратных образований. Когда же вода не включается в образование новых доминирующих структурных единиц в процессе концентрирования раствора, релаксация и вязкость не выявляют характеристических концентраций квазиэвтекгик Это в первую очередь связано с тем, что безводные соли образуют безводные микрообразования в заметной степени лишь вблизи насыщения. При анализе данных по электропроводности растворов электролитов следует отметить, что изотермы удельной электропроводности некоторых солей проходят через максимум. М.А. Клочко показал, что если соль образует кристаллогидрат, то на изотермах щя температур, удаленных от температуры плавления не более, чем на 0 С, максимум удельной электропроводности наблюдается при концентрации, которая в пределах 12 мольных процентов совпадает с составом эвтектики. Если же соль не образует кристаллогидрата, то на изотермах удельной электропроводности максимум отсутствует. Впоследствии максимум удельной электропроводности был обнаружен для многих водносолевых систем . Все авторы отмечают, что наличие максимума связано не с простым ростом межионных взаимодействий, а с изменением структуры среды, в которой происходит движение ионов. Однако, зона концентрированных растворов остается, как правило, неконкретизированной . Ни одно отдельно взятое свойство не может служить единым объективным критерием, позволяющим во всех растворах выявить границу деления концентрационной области раствора на две зоны, хотя бы потому, что обсуждаемые характеристические точки можно обнаружить далеко не во всех системах. Так, уже было показано, что в растворах солей, кристаллизующихся в безводном состоянии, отсутствует инверсия в расположении изотерм относительных свойств . Далеко не во всех кристаллогидратных растворах можно найти инверсию изотерм. Раствор может проявлять кристалл оидную природу практически во всей области концентраций. И только одна характеристика присуща всем растворам это эвтектика на политерме растворимости. Возможное проявление на свойствах раствора эвтектики, делящей раствор на две зоны с различными преобладающими структурами, предполагаюсь в работе О. Я. Самойлова 9. Об этом же свидетельствует огромный экспериментальный материал, представленный И. Я. Максимовой . И наконец, полезно вспомнить закон Рауля, который говорит о том, что с ростом концентрации температура начала кристаллизации растворителя уменьшается. Действительно, как видно из любой политермы растворимости, сначала с ростом концентрации электролита температура кристаллизации уменьшается, при этом из раствора вымораживается растворитель вода. После эвтектики увеличение концентрации соли приводит к увеличению температуры замерзания. Однако, если идти от насыщенного раствора, добавляя в него воду растворенное вещество, то мы снова увидим понижение температуры начала кристаллизации, но . Таким образом, в качестве границы деления концентрационной области раствора на две зоны с доминирующей структурой воды и со структурной доминантой, соответствующей кристаллогидрату или безводной соли было предложено использовать концентрацию, соответствующую эвтектическому составу. Речь при этом не идет о строго определенной концентрации эвтектического состава, а о некоторой области концентраций, границы которой расширяются с увеличением температуры. Фрагменты новой кристаллогидрат ной структуры, без сомнения, начинают формироваться в растворе задолго до эвтектической концентрации, что могут выявить некоторые специфические структурночувствительные методы.