Влияние ионов переходных металлов на разложение гексагидропероксостанната калия в щелочной среде

• Автор: Каблучая, Жанна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

II. 1. Разложение перекиси водорода

II. 1.1. Влияние кислотности и щелочности на разложение

перекиси водорода

И. 1.2. Влияние температуры на разложение перекиси

водорода

И. 1.3. Каталитическое разложение перекиси водорода ионами

металлов

.1.4. Каталитическое разложение перекиси водорода ионами

II, III и iII
II. 1.4.1. Разложение Н2О2 ионами II и III
И. 1.4.2. Разложение Н2О2 ионами iII
.2. Разложение неорганических перекисных соединений
.2.1. Разложение иероксобората натрия
II. 1.2.1. Влияние кислотности раствора на скорость
разложения пероксобората натрия
II. 1.2.2. Влияние температуры на скорость разложения
пероксобората натрия
II. 1.2.3. Разложение пероксобората натрия в водных
растворах, содержащих железоШ
II. 1.2.4. Разложение иероксобората нагрия в водных
растворах, содержащих никсльИ
.2.2. Каталитическое разложение пероксостанната натрия
в водных растворах
.3. Свойства и строение гексагидропсроксосташата калия
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Проведение эксперимента
III. 1.1. Схема прибора
III. 1.2. Химические реактивы. Идентификация К.пООНб
III. 1.3. Подготовка посуды
III. 1.4. Формулы для расчета и точность результатов
Ш.2. Исследование разложения гексагидропероксостанната
калия в щелочной среде
Ш.2.1. Разложение гексагидропероксостанната калия в
щелочных растворах
Ш.2.2. Влияние ионов переходных металлов на разложение гексагидропероксостанната калия
Ш.2.3. Разложение гексагидропероксостанната калия в
присутствии сульфата желсзаИ
Ш.2.4. Разложение гексагидропероксостанната калия в
присутствии сульфата железаШ
Ш.2.5. Разложите гексагидропероксостанната калия в
присутствии сульфата никеляИ
II 1.2.6. Разложение гексагидропероксостанната калия в
присутствии хлорида палладияН
II 1.3. Исследование возможности образования радикалов в ходе каталитического разложения гексагидропероксостанната калия в щелочной среде методом ингибиторов
Ш.3.1. Обнаружение гидроксорадикалов
Ш.3.2. Обнаружение гидронероксорадикалов
Ш.4. Исследование изменения валентного состояния
катализатора в ходе разложения гексагидропероксостанната калия
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
Список литературы


Поэтому целью настоящей работы стало изучить влияние ионов переходных металлов 1, РеШ, РеН и РбИ на процесс разложения гексагидропероксостанната калия щелочной среде. Исследовать кинетические закономерности разложения КпООНб в щелочных растворах при различных условиях. Изучить влияние ионов желсзаН, жслезаШ, никеляН и палладияН на процесс разложения КпООНб. Предложить наиболее вероятную схему механизма разложения гексагидропероксостанната калия в щелочной среде в присутствии ионов переходных металлов. Разложение пероксида водорода. II. Влияние кислотности и щелочности на разложение пероксида водорода. Разложение пероксида водорода является одним го сложнейших окислительновосстановительных процессов. Чистые водные растворы пероксида водорода достаточно устойчивы. Но малейшие примеси любых химических веществ вызывают его разложение. Процесс некаталитического распада Н2 впервые исследован Хаасом и Дюком 7, которые провели тщательную очистку перекиси водорода от микропримесей и провели реакцию в полиэтиленовой аппаратуре. Совершенно бесспорно, что добавка, как кислоты, так и щелочи к загрязненным растворам пероксида водорода повышают скорость разложения. У Шамба и Ссттерфилда 1 показано, что независимо от концентрации пероксида водорода минимуму скорости разложения отвечает 4,0 4,5. Ими также как и авторами 8 было установлено, что в случае введения кислот в раствор пероксида, их влияние, как правило, не зависит от природы аниона, а определяется исключительно влиянием Н. Исключение составляет фосфорная кислота. Ее введение практически не влияет на скорость разложения пероксида, что, повидимому, можно объясштть небольшим стабилизирующим действием фосфатиона. Дойл 9 исследовал разложение 5ного пероксида водорода при С в интервале от 5,3 до 9,3. По данным Бюрки и Шаафа , скорость реакции соответствовала первому порядку по концентрации пероксида водорода внутри всего интервала . Из анализа приведенных в работе графиков следует, что порядок реакции по концентрации ионов водорода для малых значений составляет 0,2, при более высоких 2,6. Хотя эти опыты и не охватывают широкой области, но можно отметить, что при 8,7 происходит изменение механизма, определяющего общую скорость, причем при более низком разложении, вероятно, гетерогенное, при более высоком гомогенное. Было сделано предварительное заключение о том, что порядок по концегграции водородных ионов при более высоких равен в действительности 2 если вычесть ту долю разложения, которая должна быть приписана первому механизму, и учесть степени точности работы. Этот переход находится также в согласии с наблюдением Слейтера относительно изменения скорости разложения при между 5 и 6 и между 8 и 9. В других сообщениях также указывается, что при дальнейшей добавке щелочи к перекиси водорода скорость разложения переходит через максимум или минимум . В ряде экспериментов при распаде Н2О2 в присутствии гидроксидионов при С преобладает гомогенная реакция в том случае, если Н20Н, и гетерогенная реакция при Н20Н. При этом течение реакции подчиняется уравнению первого порядка. Автор пишет, что с увеличением концентрации гидроксидионов уменьшается период индукции гомогенной реакции и растет соответствующая ей энергия активации. Щелочи СаОН2 и ВаОН2 слабо катализируют распад Н2О2, в то время, как МН4ОН почти также быстро катализирует распад пероксида водорода, как КОН и МаОН. Таким образом, решающее значение для процесса разложения пероксида водорода имеет не степень диссоциации щелочи, а степень диссоциации того соединения, которое образуется при взаимодействии щелочи с Н2. Добавки анилина повышают, а добавки бензойной кислоты уменьшают скорость гомогенной реакции. Автор считает, что разложение Н2 в щелочной среде должно также протекать по схеме , а длительный период индукции связан с образованием и накоплением активного комплекса при взаимодействии Н и Н2. Н2 ОН ОН ОН стенка Н стенка обрыв цепи
Предложенный механизм распада Н2 объясняет каталитическое действие щелочи, которое сводится к увеличению электролитической диссоциации пероксида водорода. Что способствует образованию свободного гидроксила и распаду пероксида водорода.