Металлопромотируемое сочетание изоцианидных лигандов и NH-нуклеофилов, приводящее к образованию ациклических карбеновых комплексов

• Автор: Цховребов, Александр Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 110 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Благодарности

Глава 1 Введение и краткий обзор литературы

1.1 Введение

1.2 Нуклеофильное присоединение к координированным

изоцианидам: краткий обзор литературы

1.3 Общая постановка задачи

Глава 2 Синтез и идентификация исходных комплексов

Глава 3 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и
платины(П)
3.1 Введение и цель исследования
3.2 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами
3.3 Применение аминокарбеновых комплексов в качестве
катализаторов реакции Сузуки
3.4 Заключение к главе 3
Глава 4 Зависимость региоселективности сочетания
Л'-фенилбензамидина с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и платины(П) от заместителя 13 в изоцианиде
4.1 Введение и цель исследования
4.2 Металлопромотируемое (М = Рб11/?!11) сочетание изоцианидов и А^-фенилбензамидина

4.3 Идентификация полученных веществ
4.4 Заключение к главе 4
Глава 5 Новый тип реакционной способности координированных диаминокарбенов: палладийпромотиро-
ванное сочетание диаминокарбенов и изоцианидов
5.1 Введение и цель исследования
5.2 Формирование диаминокарбенов за счёт присоединения 2-аминопиридинов к изоцианидам в комплексах
типа (К14С)2Рс1п
5.3 Идентификация комплексов 38-42
5.4 Сочетание координированных диаминокарбенов и
изоцианидов
5.5 Идентификация биядерных комплексов 43-46
5.6 Заключение к главе 5
Глава 6 Основные выводы и заключения
Глава 7 Экспериментальная часть
7.1 Физические и физико-химические методы исследования
7.2 Общая препаративная часть
7.3 Экспериментальная часть к главе 2
7.4 Экспериментальная часть к главе 3
7.5 Экспериментальная часть к главе 4
Список литературы

Благодарности
Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2013 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 11-03-00262, 09-03-12173-офи-м, 11-03-00048_а, 12-02-00076), ФЦП «Кадры» (госкон-тракт П676 от 20 мая 2010), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).
Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно способствовал выполнению данной работы и сопровождающих её физико-химических исследований, принимал участие в обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя член-корр. РАН., проф. Кукушкина В. Ю., а также д. х. н. Бокач Н. А. и к. х. н. Лузянина К. В. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех её этапах, проверку и обсуждение результатов, а также редакторскую правку. Автор выражает благодарность проф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) за возможность проведения части работы и некоторых физикохимических исследований в его лаборатории. Автор признателен доц. Селиванову С. И. за помощь в съёмке и анализе ЯМР спектров и проф. Хаукка М. за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор благодарит Каролина Майя М. и к. х. н. Сорокоумова В. Н. за выполнение исследований по части работы, связанной с изучением катализа в реакциях Сузуки и Соногаширы.
Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

Присоединение шдразона к изоцианиду приводит к сдвигу сигналов изоци-анидного фрагмента карбенового лиганда в спектре ЯМР 13С{’її} (от С=Ы к С=Ы) в слабое поле. В спектре соединений 10-16 (Рисунок 3.5) сигнал атома углерода группы СкарбеН=ПН находится в интервале 180-160 м.д., что приблизительно на 65-45 м.д. меньше, чем в спектрах исходных изоцианидных комплексов. Так, например, в комплексе г/г(с-[Рс1С12(СЫСу)2] атом углерода группы С=И даёт резонансный пик при 114 ж.д. Наблюдаемые сигналы атомов углерода группы Скар0снлНЫ циклических карбенов сдвинуты в область слабого поля по сравнению с описанными ранее координированными /У-гетеропикличсскими карбенами (для которых данные сигналы наблюдаются в интервале 157-159 м.д.) [56, 57] и в область сильного поля по сравнению с монодентатно координированными ациклическими диамино-карбенами (194-227 м.д.) [57].
Длины связей и валентные углы для соединений 12 и 15 приведены в Таблице 3.1, а молекулярные структуры изображены на Рисунках 3.6, 3.7. В комплексах 11, 14 атомы хлора находятся в гщс-конфигурации [С11-Р61-С12 91.76(4), С11-РН-С12 89.58(7)°]. Оба атома хлора, атом углерода изоцианидного лиганда С^ІЧХуІ и атом углерода координированного карбена С(1Ч(Н)П=СР1ъ)=11(Т1)Ху1 образуют слегка искажённый плоский квадрат.
Длины связей Мп-Скарбсн [Реї 1—С9 1.974(4) для 12, РП-С9 1.970(6) для 15, А] эквивалентны (в пределах За) длинам связей в известных оксиамино- и диамино-кабеновых комплексах цш>[РйС12{С(ОМе)=14(Н)Ме}2] (1.953—1.972 А),[75] цис-[РбС12{С(=№-1Су)ЫНКНС(=^Су)}2] (1.958-1.964 А) [38], [Р!]^2-^^)-
82С=С(С(0)Ме)}(СМВи'){С(КЕ12)(ЫНВи')}] [2.053(2) А][76] и цис-
[Р1С12{СЫС6Нз(2,6-Ме2)}{^Н2)Ы(Н)С6Нз(2,6-Ме2)}] [1.983(7) А] [62].
Все углы при карбеновом атоме углерода в комплексах 12 и 15 близки к 120°, а фрагмент Скарбен(1Ч)=][(Н)Ху1. входящий в состав карбена, практически