Влияние водно-метанольных растворителей на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообразования никеля (II) с этилендиамином и 2,2' - дипиридилом

• Автор: Репкин, Георгий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 227 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства воднометанольных растворителей. .

1.2. Сольватация ионов в смешанных водноорганических растворителях

1.3. Влияние растворителей на диссоциацию

катионных кислот .

1.4. Образование аминных комплексов в водноорганических растворителях

1.5. Кинетика реакций комплексообразования в водноорганических растворителях

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Потенциометрический метод определения устойчивости аминных комплексов никеля П .
2.1.1. Потенциометрическая установка.
2.1.2. Определение констант кислотной диссоциации ионов этилендиаммония . .
2.1.3. Определение констант устойчивости моно, би и триэтилендиаминовых комплексов никеля П.
2.1.4. Определение констант устойчивости моно, би и тридипиридиловых комплексов
кадмия П.
2.2. Полярографический метод определения устойчивости аминных комплексов никеля П .
2.2.1. Полярографическая установка.
2.2.2. Определение констант устойчивости монодипиридилового комплекса никеля П.
стр.
2.3. Термохимическое изучение реакций комплексообразования в воднометанольных смесях
2.3.1. Калориметрическая установка.
2.3.2. Определение тепловых эффектов реакций
в растворах.
2.4. Кинетика реакций комплексообразования в воднометанольных смесях
2.4.1. Метод остановленной струи.
2.4.2. Определение констант скорости диссоциации моноэтилендиаминового комплекса никеля П
2.4.3. Определение констант скорости диссоциации монодипиридилового комплекса никеля П
2.5. Применяемые вещества и их очистка
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Влияние воднометанольных растворителей на диссоциацию катионных кислот.
3.1.1. Константы кислотной диссоциации
ионов этилендиаммония
3.1.2. Тепловые эффекты сольватации иона водорода, этилендиамина и 2,2 дипиридила. .
3.1.3. Тепловые эффекты реакций кислотной диссоциации ионов этилендиаммония и
2,2 дипиридилия.НО
3.2. Влияние воднометанольных растворителей на комплексообразование никеля П с аминами. . . .
3.2.1. Устойчивость комплексных соединений
никеля П с этилендиамином
3.2.2. Устойчивость комплексных соединений
никеля П с 2,2дипиридилом
стр.
3.2.3. Тепловые эффекты реакций образования комплексов никеля П с этилендиамином и изменения энтальпий при сольватации реактантов
3.2.4. Тепловые эффекты реакций образования монодипиридилового комплекса никеля П и изменения энтальпий сольватации реактантов
3.3. Влияние воднометанольных растворителей на
кинетику реакций комплексообразования никеля П с аминами.
3.3.1. Константы скорости реакций диссоциации и образования моноэтилендиаминового комплекса никеля П.
3.3.2. Константы скорости реакций диссоциации и образования монодипиридилового комплекса никеля П
4. В Ы В О Д Ы .
ЛИТЕРАТУРА


Авторакш сделан вывод об отрицательной сольватации стехиометрической смеси ионов 0. Т в водно
метанольных растворителях при пониженных температурах. Зависимости энтропийной составляющей дСюстВ. I . Указанные зависимости представляют собой кривые с экстремумом. Выводы, вытекающие на их основе, подобны полученным при рассмотрении зависимостей дНг4. Х си3он Изотермы Д растВ. Хсн3он имеют плавный характер. Влияние температуры на ДрастВ. Автор работы 1 отмечает, что величина ДСтростй. Данные по тепловым эффектам смешения воды с метиловым спиртом представлены в справочниках , и обсуждены в работах 5, . Зависимость изменения энтальпии смешения от состава воднометанольного растворителя проходит через экстремум, соответствующий мол. Повышение температуры сопровождается возрастанием эндотермичности смешения. Самойлов объясняет наличие экстремума максимальной стабилизацией структуры воды, которая связана с заполнением всех полостей структуры молекулами метанола. В работе бО указывается, что экстремумы на диаграммах составсвойство соответствуют не заполнению всех полостей структуры воды молекулами неэлектролита, а переходу из области стабилизации в область разрушения структуры воды молекулами неэлектролита. З . Тетраэдрическая структура чистой воды сохраняется до мол. При концентрации метанола более мол. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ В СМЕШАННЫХ ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ. Влияние растворителя на равновесные и кинетические параметры процессов в растворах связано с изменением сольватации реагентов, продуктов реакции и переходного состояния. При сольватации ионов в растворе происходят изменения, связанные с взаимодействием ионион, ионрастворитель и растворительрастворитель. С различиями указанных взаимодействий связаны первичная и вторичная , ближняя и дальняя бб сольватации. Представления об этих видах сольватации весьма полно освещены в литературе и подробно здесь не рассматриваются. В истолковании явления сольватации имеются два подхода 1. Первый из них термодинамический основан на преимущественном учете взаимодействий ионрастворитель и предполагает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя, которые образуют термодинамически устойчивый сольватный ассоциат. Для характеристики термодинамической сольватации широко используются координационные числа и изменения термодинамических функций энтальпии, энтропии, теплоемкости, изобарноизотермического потенциала. Второй подход к явлению сольватации называется кинетической сольватацией. В этом случае сольватация рассматривается не как связывание ионами определенного числа молекул растворителя, а как действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя. Количественными характеристиками сольватации ионов являются величины, определяющие частоту обмена молекул растворителя вблизи ионов на молекулы растворителя дальнего окружения ионов. Различают положительную и отрицательную сольватацию. В первом случае обмен ближайших к ионам молекул растворителя происходит реже, чем обмен ближайших молекул в растворителе, т. Во втором случае обмен ближайших к ионам молекул растворителя происходит чаще, чем обмен ближайших молекул в растворителе. Отрицательная сольватация сопровождается разупорядочиванием структуры растворителя и наблюдается только в жидкостях с резко выраженной структурой, таких как вода и некоторых смешанных водноорганических растворителях. Рассмотренные термодинамический и кинетический подходы к сольватации описывают единый процесс с разных сторон и поэтому являются взаимодополняющими друг друга б7 . При изучении сольватации ионов важным является выяснение физической природы взаимодействия ионрастворитель. В настоящее время представления о донорноакцепторном характере взаимодействия между ионом и молекулами растворителя общепризнаны . При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение его заряда по окружающим ион частицам растворителя. Отсюда, ион можно представить как своеобразную нейтральную частицу, приближающуюся по свойствам к изоэлектронному атому благородного газа.