Особенности реакций диссоциации комплексов Mg, Cd и Zn с тетра-трет-бутилфталоцианином и нетрадиционными порфиринами

• Автор: Шухто, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 150 с. : ил

Оглавление
Введение.

Литературный обзор.

Глава 1. Структурные типы порфиринов. Особенности строения и 6 свойств их молекул.

1.1 Классические и неклассические порфирины и их металлоком- 7 плексы.

1.1.1. Строение и свойства классических и неклассических пор- 7 фиринов.

1.1.2. Реакционная способность классических и неклассических 19 порфиринов и их комплексов.
1.2 Строение и физико-химические свойства тетра-трет- 25 бутилфталоцианина, и родственных жестких макроциклов.

Глава 2. Диссоциация комплексных соединений фталоцианинов и

порфиринов. Диссоциативные и сопровождающие их процессы в среде протонодонорных и нейтральных растворителей.
Экспериментальная часть.
Глава 3.
3.1. Синтез, выделение и очистка порфиринов и фталоцианинов. 48 Очистка растворителей.
3.2. Методика кинетических измерений и расчет параметров.
3.3. Методика спектрофотометрического титрования лиганда три- 56 фенилмоноазатетрабензопорфина в среде «бензол - уксусная кислота».
Обсуждение результатов.
Глава 4. Механизмы диссоциации металлофталоцианинов и нетради-
ционных металлопорфиринов с Mg, Сй и Хп.
4.1 Механизмы диссоциации комплексов тетра-трет-
бутилфталоцианина с Mg, Сй и 2п.
4..2 Особенности реакций диссоциации Mg-кoмплeкcoв нетрадици-
онных фенилазабензопорфиринов в системах на основе уксусной кислоты.
4.3. Диссоциация 2п-комплексов в ряду бензопорфиринов с пере- 92 менной жесткостью макроцикла.
Глава 5. Исследование процессов, сопровождающих диссоциацию
металлопорфиринов и металлофталоцианинов.
5.1. Основная ионизация порфириновых и фталоцианиновых ли- 101 гандов в протонодонорных средах.
5.2. Переметаллирование как особый тип диссоциативных процес- 107 сов. Кинетика и механизм переметаллирования магний тетра-трет-бутилфталоцианина.
5.3. Деструкция макроциклических лигандов в процессе диссоциа- 119 ции металлокомплексов. Кинетическая устойчивость тетра-трет-бутилфталоцианина в средах на основе I I?БО,).
Глава 6. Некоторые особенности хромофорных систем нетрадицион-
ных порфиринов и их комплексов.
Выводы.
Список литературы. 13

Введение.
Диссоциация - один из двух главных химических процессов природы, отражающих образование и разрушение химических связей, а, следовательно, молекул и других более сложных атомно-молекулярных частиц. До настоящего времени наибольшее внимание исследователей было направлено на изучение условий протекания и механизмов реакций образования химических соединений. В процессе эволюции, то есть созидания, химической материи, образовались и простые, и очень сложные формы вещества как минерального, так и биохимического происхождения. Однако диссоциативные процессы, которые постоянно сопровождают процессы образования молекул и поэтому не менее важны, изучены значительно слабее.
Одним из наиболее важных и сложных биопроцессов, возникших в процессе эволюции, является фотосинтез, основанный на фотохимической диссоциации воды и образовании из углекислого газа сложных органических молекул. Несмотря на обширные многолетние исследования, многие его аспекты остаются тайной. В частности, еще очень мало известно об условиях и механизме деструкции хлорофилла, играющего в фотосинтезе одну из ключевых ролей.
В работе исследуется кинетика и механизмы химических реакций, непосредственно связанных с диссоциацией модельных комплексов - аналогов хлорофилла. В качестве объектов для исследования диссоциативных процессов нами были выбраны комплексы М£ и Сс1, а также цинка - электронного аналога кадмия - с тетра-терет-бутилфталоцианином, близким электронным аналогом хлорофиллового лиганда, а также с рядом других лигандов порфириновой природы с пониженным макроциклическим эффектом (неклассические порфирины). Возникновение неклассических свойств у порфиринов и их металлокомплексов может быть обусловлено ростом жесткости и ароматичности макроциклов или же, напротив, их понижением, в силу различных причин как электронного, так и структурного

N—►№!*«--------N + Н+зоК/

+ Ч+эо1у

ЫН м, N

+ 2 боіу + 2Х-

МХ2(50іу)п_2 + Н2П
Рис. 2.1. Схема реакции сольвопротолитической диссоциации комплексов порфиринов.
На схеме У]«у2; у3»>Уь У]«/.) и у3«у_3.
На рис. 2.2. представлена схема переходного состояния в реакции сольвопротолитической диссоциации фталоцианинов металлов:

(2.12)
Рис. 2.2. Структура переходного состояния в ходе реакции сольвопротолитической диссоциации фталоцианинов металлов:
МФц + 2Н30+ -» М(Н20)п2+ + Н2Фц.